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氟橡膠的應(yīng)用與開發(fā)
日期:2024-11-01 07:15
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摘要:
氟橡膠的應(yīng)用與開發(fā)
氟橡膠是指主鏈或側(cè)鏈的碳原子上接有氟原子的一種合成高分子彈性體。該類新型高分子材料具有耐熱、耐油、耐溶劑、耐強(qiáng)氧化劑等特性.並具有良好的物理機(jī)械性能,成為現(xiàn)代工業(yè)尤其是高技術(shù)領(lǐng)域中不可缺少和替代的基礎(chǔ)材料,廣泛應(yīng)用於國防、**、航空航天、汽車、石油化工等諸多領(lǐng)域,目前**氟橡膠產(chǎn)量60%以上用於汽車工業(yè)。
國外生產(chǎn)現(xiàn)狀
2003年**氟橡膠生產(chǎn)能力近40000t/a,品種(包括配合膠)50餘種,實(shí)際產(chǎn)量約30000t/a左右。主要生產(chǎn)國為美國、德國、意大利、比利時(shí)、荷蘭、日本和俄羅斯等。
氟橡膠存在著生膠加工工藝性能和硫化膠的物理性能不好協(xié)調(diào)的矛盾,因此一方麵氟橡膠在合成上通過加寬分子量分布範(fàn)圍和增加分子鏈非離子化端基.改善加工工藝和壓縮變形性能;另
一方麵,開發(fā)新耐熱助劑,以解決熱穩(wěn)定交聯(lián)鍵和提高物理機(jī)械性能。
美國杜邦公司開發(fā)了Viton—A-HV,VitonE60、E60C用於墊片、o型圈和油封;VitonE-430,用於旋切墊片等複雜零件;Viton970用於液壓係統(tǒng)密封;VitonGLT用於低溫柔性用途等。
3M公司已開發(fā)出24個(gè)品級(jí)。其中有些是壓縮變形小,且硫化速度快的品級(jí),如2170、2173、2174、2179和2180,可用於。形圈及墊圈;還有撕裂強(qiáng)度高,中等粘度和高粘度的膠料等;3M公司的FX11818。具有低溫柔性、能耐航空燃料和含醇汽油等。
意大利Montfluos公司的TecnflonP819N。含氟量達(dá)到70%,具有**的耐化學(xué)介質(zhì)性能。適於製造軸封和。形圈等密封製品。
美國Firestone公司開發(fā)的氟化磷腈橡膠(PNF),雖然含氟量低,但對(duì)許多化學(xué)介質(zhì)有足夠的耐受能力,具有優(yōu)異的耐溫性能,耐溫範(fàn)圍達(dá)-55~230℃。其性能類似矽橡膠和其它氟橡膠。並具有優(yōu)異耐磨、耐低溫性能。
20世紀(jì)70年代美國杜邦公司開發(fā)了氟彈性體Kalrez,稱為全氟醚橡膠,日本大金公司和前蘇聯(lián)也開發(fā)出此類產(chǎn)品,該橡膠具有聚四氟乙烯的耐熱、耐化學(xué)穩(wěn)定,能耐氟溶劑以外的一切溶劑,由全氟醚橡膠加工的密封製品可以在260-290oC下長期使用。間斷使用溫度可達(dá)到315℃。是目前耐熱性能*好的氟橡膠。日本信越公司開發(fā)並已經(jīng)商品化的液體氟彈性體(SHIN—ETSV—SIFEL係列),是一種主鏈含有全氟醚結(jié)構(gòu),可在150℃加工,並具有優(yōu)良耐油、耐溶劑、耐低溫性能的氟橡膠。
日本住友一3M公司推出三種耐甲醇、氨類高含氟聚合物-Fluorel三元聚合型氟橡膠:FT-2350、FT-2481和FT-2690,是偏氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯共聚物,具有良好的加工性能,耐老化性能優(yōu)異,適於製作機(jī)械、化工設(shè)備的密封件。
美國Exxon公司開發(fā)一種具有四氟乙烯一丙烯類共聚化學(xué)結(jié)構(gòu)的新型氟橡膠Atlas,其性能特點(diǎn)是在熱和腐蝕性環(huán)境中,能提高工作溫度極限並延長使用壽命,用於製造包括密封件在內(nèi)的各種密封製品。日本旭硝***和日本合成橡膠公司則開發(fā)出係列Atlas產(chǎn)品,如高分子量品級(jí)Aflasl00H、100S適用於模壓密封製品;通用型Aflas150P;低粘度品級(jí)Aflas150E,適用於擠出、壓延製品;*低粘度品級(jí)Aflas150L,用作襯裡;近年來三家公司又合作開發(fā)了Atlas係列產(chǎn)品,如Atlas200,主要用於軸封、密封圈、o形圈、密封圈、耐腐蝕襯裡。
日本大金公司開發(fā)的Dai1-dG-1001和G555。G-1001是可以用過氧化物硫化耐溶劑性良好的高含氟橡膠,G-555是一種耐含醇汽油性和低溫特性綜合平衡的氟橡膠品級(jí)。
Kel—F是美國3M公司生產(chǎn)的高分子量的三氟氯乙烯一偏氟乙烯彈性體,具有耐高溫和對(duì)強(qiáng)氧化劑、強(qiáng)無機(jī)酸及高溫油的化學(xué)穩(wěn)定性。Ke卜F係列氟彈性體可用常規(guī)加工設(shè)備混煉、模壓和硫化加工.製成高強(qiáng)度硫化膠,可用六次甲基二胺甲酸酯或者有機(jī)過氧化物進(jìn)行硫化。
美國杜邦公司近期推出3種過氧化物硫化的Viton氟橡膠,如GF205NP,不需二段硫化,可降低成本;GBL205LF,不用氧化鉛配合,具有極好的耐蒸汽和耐酸性:GF-300,可以改善膠料的加工性能,且具有寬範(fàn)圍的耐燃油性。此外該公司還開發(fā)出新的耐汽車燃油的GBLT-201和GBLT-601.是替代現(xiàn)有品級(jí)的理想選擇,不僅成本低,且可以在-40oC下提供可靠密封。
目前氟橡膠發(fā)展至今已經(jīng)形成係列多品種的特種橡膠,**上工業(yè)化以聚烯烴類氟橡膠、亞硝基類氟橡膠,改進(jìn)的Viton新型氟橡膠及用過氧化物硫化的GH、GLT型為主要產(chǎn)品等。隨著科學(xué)技術(shù)進(jìn)步和應(yīng)用領(lǐng)域?qū)Ψ鹉z性能要求更高,目前國外新型高性能的氟橡膠產(chǎn)品仍源源不斷的被開發(fā)出來。
國內(nèi)生產(chǎn)現(xiàn)狀
隨著我國汽車等工的發(fā)展對(duì)氟橡膠需求快速增長,1995-1998年,國內(nèi)氟橡膠消費(fèi)量年均增長速度高達(dá)21.55%,1999~2001年消費(fèi)增長近50%,2001年國內(nèi)氟橡膠的消費(fèi)量約為1500t左右,2002年國內(nèi)汽車產(chǎn)量突破了300萬輛,實(shí)現(xiàn)曆史性跨越,2003年迅猛發(fā)展,產(chǎn)量達(dá)到444.37萬輛,2004年上半年汽車工業(yè)增勢趨緩,但是仍保持較高增長速度,尤其是轎車產(chǎn)量增長維持相當(dāng)高速度,2004年1-2月國內(nèi)汽車產(chǎn)量303.05萬輛,其中轎車144.89萬輛,同比增加了30.21%,預(yù)計(jì)2004年汽車總產(chǎn)量約為522萬輛左右,遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出“十五”規(guī)劃數(shù)據(jù).僅汽車行業(yè)預(yù)計(jì)2005年生產(chǎn)需要消耗氟橡膠4000t,社會(huì)維修量消耗lO00t左右,共需求氟橡膠5000t:此外國內(nèi)**、航空航天、水利設(shè)施等領(lǐng)域?qū)Ψ鹉z需求也在快速增長.預(yù)計(jì)2005年這些領(lǐng)域?qū)⑾姆鹉z1500t左右。因此國內(nèi)2005年氟橡膠的需求遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出前幾年的預(yù)測量,將達(dá)到6500t左右。根據(jù)汽車工業(yè)發(fā)展預(yù)測2010年國內(nèi)汽車工業(yè)對(duì)氟橡膠的需求量將達(dá)到7500t左右。加上其他領(lǐng)域的消耗,2010年國內(nèi)氟橡膠的市場容量約為95O0~10000t左右。
2003年國內(nèi)主要氟橡膠生產(chǎn)企業(yè)為上海三愛富新材料股份有限公司、晨光化工研究院兩家企業(yè)、江蘇梅蘭化工公司,總生產(chǎn)能力約為2500t/a,其中上海三愛富新材料股份有限公司l~t/a.晨光化工研究院lO00t/a,江蘇梅蘭500t/a。生產(chǎn)能力遠(yuǎn)不能滿足國內(nèi)市場需求,因此許多領(lǐng)域不得不直接從國外進(jìn)口氟橡膠。主要進(jìn)口國為美國、意大利和俄羅斯。目前我國氟橡膠不僅數(shù)量不能滿足需求,而且品種比較單一,主要為26型氟橡膠,產(chǎn)品性能也不如國外產(chǎn)品。鑒於國內(nèi)市場對(duì)氟橡膠的需求量快速增長.上海三愛富和四川晨光分彆擴(kuò)建生產(chǎn)裝置,如上海三愛富投資3.5億元在上海漕涇化工區(qū)建設(shè)新氟化工生產(chǎn)基地,擬分兩期實(shí)施。2005~2006年擬先建100噸/年偏氟乙烯裝置、1000噸/年聚偏氟乙烯裝置;2007~20o8年擬建設(shè)電解、環(huán)氧、氟橡膠。晨光研究院也在積極開發(fā)新品種。並建設(shè)新的氟橡膠生產(chǎn)線:另外國內(nèi)氟化合物*大生產(chǎn)企業(yè)浙江巨化正在利用其原料和技術(shù)從事氟橡膠生產(chǎn)。預(yù)計(jì)建設(shè)生產(chǎn)能力為500t/3左右,儘管這些項(xiàng)目陸續(xù)實(shí)施.但與國內(nèi)強(qiáng)勁的市場需求相比仍存在一定差距。其中產(chǎn)品質(zhì)量、牌號(hào)、性能等將是未來國內(nèi)氟橡膠生產(chǎn)企業(yè)重點(diǎn)需要解決的問題。
應(yīng)用
由於氟橡膠優(yōu)異的性能。應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓展,製品類型越來越多,主要製品有各種密封材料、膠管、膠帶、膠布、絕緣材料等。在國內(nèi)主要用於汽車和航空航天領(lǐng)域,目前國內(nèi)汽車零部件用氟橡膠材料的主要製品有:發(fā)動(dòng)機(jī)的曲軸前油封、曲軸後油封、氣門桿油封、發(fā)動(dòng)機(jī)膜片、發(fā)動(dòng)機(jī)缸套阻水圈、加油軟管、燃油軟管、機(jī)油濾清器單向閥、加油口蓋。型環(huán)、變速箱及減速器油封等等。
氟橡膠、矽橡膠和丙烯酸酯橡膠及耐熱彈性體成為未來汽車用橡膠材料的發(fā)展趨勢和主流。許多製品采用性能更為優(yōu)異的氟橡膠替代傳統(tǒng)材料。
燃油膠管。隨著無鉛汽油和電噴裝置等在汽車上使用,燃油膠管的結(jié)構(gòu)和材料變化較大.內(nèi)膠層已發(fā)展到用氟橡膠等代替丁腈橡膠.為了降低燃油滲透率和進(jìn)一步改進(jìn)耐熱性,內(nèi)膠層多采用複合結(jié)構(gòu),即由氟橡膠與氯醇橡膠或丙烯酸酯橡膠組成,由於氟橡膠價(jià)格昂貴,因此氟橡膠層比較薄,約為0.2mm~O.7mm,這種結(jié)構(gòu)燃油膠管成為國外主流產(chǎn)品,我國也開發(fā)出這種氟橡膠為內(nèi)層的膠管.在桑塔邪、奧迪、捷達(dá)、富康等汽車上使用。
油封,在技術(shù)含量較高的汽車發(fā)動(dòng)機(jī)、變速箱、汽門油封方麵,所選用材料主要為氟橡膠、氫化丁睛橡膠等;由氟橡膠和矽橡膠複合油封成為*常用的發(fā)動(dòng)機(jī)曲軸油封。裝卸車液壓係統(tǒng),大型裝卸車液壓係統(tǒng)連續(xù)工作時(shí)間長,油溫及機(jī)件溫度上升很快,普通橡膠不能滿足要求。而氟橡膠製品能滿足各種要求。
除汽車工業(yè)應(yīng)用外,氟橡膠密封件被用在鑽井機(jī)械、煉油設(shè)備、天然氣脫硫裝置上。可在同時(shí)承受高溫、高壓、油類和強(qiáng)腐蝕介質(zhì)等苛刻條件上使用;在化工中氟橡膠密封件被用在泵、管接頭、設(shè)備容器之中,用於密封無機(jī)酸、有機(jī)物等化學(xué)物質(zhì)。作為塑料擠出添加劑,聚乙烯、聚丙烯擠出加工時(shí),低粘度氟橡膠能在擠出物口表麵形成很薄的膜,從而增加擠出速率並使製品獲得理想的外觀。在宇航、建材、機(jī)械等多個(gè)領(lǐng)域氟橡膠也有非常重要的應(yīng)用。
存在問題及建議
儘管我國氟橡膠近年來取得較快的發(fā)展,產(chǎn)品質(zhì)量與國外產(chǎn)品差距在縮小,但產(chǎn)品的品種、應(yīng)用、加工方法設(shè)備等方麵尚存在很大差距.特彆是加工應(yīng)用技術(shù)落後嚴(yán)重製約了它的發(fā)展。
目前國內(nèi)氟橡膠品種不到1O個(gè),高含氟含量氟橡膠、耐低溫氟橡膠和直接用過氧化物硫化膠種還僅有試製品,氟橡膠新產(chǎn)品如偏氟乙烯係橡膠、磷腈氟橡膠、不需要二段硫化的氟橡膠及高純度氟橡膠還冇有正式產(chǎn)品問世。
國外基本上全部采用注射成型的加工方法,因此全部采用低粘度生膠,以改進(jìn)配方彌補(bǔ)分子量不足,我國現(xiàn)在加工氟橡膠基本上采用模壓加工,製品難以穩(wěn)定.生產(chǎn)效率低,其低分子量生膠在耐熱方麵和高分子基本相似。
國外既賣生膠,又有混煉膠或者母煉膠供應(yīng)市場,並可以根據(jù)用戶的需求提供不同配方的膠種,用戶使用十分方便。國外還建有專職從事配合膠生產(chǎn)廠,並具有調(diào)控能力,根據(jù)用途的不同配方也不同。因此品級(jí)相當(dāng)多,且測試設(shè)備齊全。而國內(nèi)冇有這方麵具有一定技術(shù)水平和一定規(guī)模的專業(yè)廠.國內(nèi)一些用戶如大眾汽車、通用汽車製造公司等都是因?yàn)闄z測不符合要求而拒絕使用國產(chǎn)膠。
鑒於國內(nèi)氟橡膠市場需求快速增長,對(duì)質(zhì)量、品種和數(shù)量要求越來越高,針對(duì)國內(nèi)生產(chǎn)現(xiàn)狀和未來發(fā)展趨勢,對(duì)我國氟橡皎工業(yè)提出以下建議:
針對(duì)產(chǎn)品品種少、加工手段落後的現(xiàn)狀,采取自主開發(fā)或引進(jìn)國外氟橡膠新品種。其中重點(diǎn)開發(fā)的是全氟醚橡膠、偏氟乙烯係橡膠、磷腈氟橡膠、四氟乙烯/丙烯橡膠、不需二段硫化的氟化橡膠、高含氟橡膠、高純氟橡膠、液體氟彈性體等。
開發(fā)與氟橡膠配套的加工助劑及應(yīng)用配方,氟橡膠具有許多**性能,但是加工性能比普通橡膠差,特彆是國內(nèi)普遍使用的膠種,加工粘度高、混煉和成型困難.對(duì)硫化條件要求較高,一般需要兩段硫化、硫化溫度高、時(shí)間長、操作繁瑣等。因此今後研究、生產(chǎn)單位應(yīng)與用戶加強(qiáng)技術(shù)服務(wù)和合作。在開發(fā)新的膠種的同時(shí)發(fā)展氟橡膠加工助劑,尤其是增塑劑、促進(jìn)劑、活化劑、補(bǔ)強(qiáng)填充劑和硫化劑等,同時(shí)加大應(yīng)用配方的研究。尤其是應(yīng)將汽車膠件的硫化配方和注射成型硫化配方放在首位,根據(jù)用戶和使用方麵的要求,指導(dǎo)用戶選擇和使用好氟橡膠。
改變目前以生膠的形式供貨影響了氟橡膠的應(yīng)用,因此國內(nèi)要改進(jìn)供貨的方式,大力開發(fā)混煉膠、母煉膠及助劑配套銷售的形式向用戶供貨,並根據(jù)實(shí)際需求有針對(duì)性地改進(jìn)配方。
國外生產(chǎn)現(xiàn)狀
2003年**氟橡膠生產(chǎn)能力近40000t/a,品種(包括配合膠)50餘種,實(shí)際產(chǎn)量約30000t/a左右。主要生產(chǎn)國為美國、德國、意大利、比利時(shí)、荷蘭、日本和俄羅斯等。
氟橡膠存在著生膠加工工藝性能和硫化膠的物理性能不好協(xié)調(diào)的矛盾,因此一方麵氟橡膠在合成上通過加寬分子量分布範(fàn)圍和增加分子鏈非離子化端基.改善加工工藝和壓縮變形性能;另
一方麵,開發(fā)新耐熱助劑,以解決熱穩(wěn)定交聯(lián)鍵和提高物理機(jī)械性能。
美國杜邦公司開發(fā)了Viton—A-HV,VitonE60、E60C用於墊片、o型圈和油封;VitonE-430,用於旋切墊片等複雜零件;Viton970用於液壓係統(tǒng)密封;VitonGLT用於低溫柔性用途等。
3M公司已開發(fā)出24個(gè)品級(jí)。其中有些是壓縮變形小,且硫化速度快的品級(jí),如2170、2173、2174、2179和2180,可用於。形圈及墊圈;還有撕裂強(qiáng)度高,中等粘度和高粘度的膠料等;3M公司的FX11818。具有低溫柔性、能耐航空燃料和含醇汽油等。
意大利Montfluos公司的TecnflonP819N。含氟量達(dá)到70%,具有**的耐化學(xué)介質(zhì)性能。適於製造軸封和。形圈等密封製品。
美國Firestone公司開發(fā)的氟化磷腈橡膠(PNF),雖然含氟量低,但對(duì)許多化學(xué)介質(zhì)有足夠的耐受能力,具有優(yōu)異的耐溫性能,耐溫範(fàn)圍達(dá)-55~230℃。其性能類似矽橡膠和其它氟橡膠。並具有優(yōu)異耐磨、耐低溫性能。
20世紀(jì)70年代美國杜邦公司開發(fā)了氟彈性體Kalrez,稱為全氟醚橡膠,日本大金公司和前蘇聯(lián)也開發(fā)出此類產(chǎn)品,該橡膠具有聚四氟乙烯的耐熱、耐化學(xué)穩(wěn)定,能耐氟溶劑以外的一切溶劑,由全氟醚橡膠加工的密封製品可以在260-290oC下長期使用。間斷使用溫度可達(dá)到315℃。是目前耐熱性能*好的氟橡膠。日本信越公司開發(fā)並已經(jīng)商品化的液體氟彈性體(SHIN—ETSV—SIFEL係列),是一種主鏈含有全氟醚結(jié)構(gòu),可在150℃加工,並具有優(yōu)良耐油、耐溶劑、耐低溫性能的氟橡膠。
日本住友一3M公司推出三種耐甲醇、氨類高含氟聚合物-Fluorel三元聚合型氟橡膠:FT-2350、FT-2481和FT-2690,是偏氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯共聚物,具有良好的加工性能,耐老化性能優(yōu)異,適於製作機(jī)械、化工設(shè)備的密封件。
美國Exxon公司開發(fā)一種具有四氟乙烯一丙烯類共聚化學(xué)結(jié)構(gòu)的新型氟橡膠Atlas,其性能特點(diǎn)是在熱和腐蝕性環(huán)境中,能提高工作溫度極限並延長使用壽命,用於製造包括密封件在內(nèi)的各種密封製品。日本旭硝***和日本合成橡膠公司則開發(fā)出係列Atlas產(chǎn)品,如高分子量品級(jí)Aflasl00H、100S適用於模壓密封製品;通用型Aflas150P;低粘度品級(jí)Aflas150E,適用於擠出、壓延製品;*低粘度品級(jí)Aflas150L,用作襯裡;近年來三家公司又合作開發(fā)了Atlas係列產(chǎn)品,如Atlas200,主要用於軸封、密封圈、o形圈、密封圈、耐腐蝕襯裡。
日本大金公司開發(fā)的Dai1-dG-1001和G555。G-1001是可以用過氧化物硫化耐溶劑性良好的高含氟橡膠,G-555是一種耐含醇汽油性和低溫特性綜合平衡的氟橡膠品級(jí)。
Kel—F是美國3M公司生產(chǎn)的高分子量的三氟氯乙烯一偏氟乙烯彈性體,具有耐高溫和對(duì)強(qiáng)氧化劑、強(qiáng)無機(jī)酸及高溫油的化學(xué)穩(wěn)定性。Ke卜F係列氟彈性體可用常規(guī)加工設(shè)備混煉、模壓和硫化加工.製成高強(qiáng)度硫化膠,可用六次甲基二胺甲酸酯或者有機(jī)過氧化物進(jìn)行硫化。
美國杜邦公司近期推出3種過氧化物硫化的Viton氟橡膠,如GF205NP,不需二段硫化,可降低成本;GBL205LF,不用氧化鉛配合,具有極好的耐蒸汽和耐酸性:GF-300,可以改善膠料的加工性能,且具有寬範(fàn)圍的耐燃油性。此外該公司還開發(fā)出新的耐汽車燃油的GBLT-201和GBLT-601.是替代現(xiàn)有品級(jí)的理想選擇,不僅成本低,且可以在-40oC下提供可靠密封。
目前氟橡膠發(fā)展至今已經(jīng)形成係列多品種的特種橡膠,**上工業(yè)化以聚烯烴類氟橡膠、亞硝基類氟橡膠,改進(jìn)的Viton新型氟橡膠及用過氧化物硫化的GH、GLT型為主要產(chǎn)品等。隨著科學(xué)技術(shù)進(jìn)步和應(yīng)用領(lǐng)域?qū)Ψ鹉z性能要求更高,目前國外新型高性能的氟橡膠產(chǎn)品仍源源不斷的被開發(fā)出來。
國內(nèi)生產(chǎn)現(xiàn)狀
隨著我國汽車等工的發(fā)展對(duì)氟橡膠需求快速增長,1995-1998年,國內(nèi)氟橡膠消費(fèi)量年均增長速度高達(dá)21.55%,1999~2001年消費(fèi)增長近50%,2001年國內(nèi)氟橡膠的消費(fèi)量約為1500t左右,2002年國內(nèi)汽車產(chǎn)量突破了300萬輛,實(shí)現(xiàn)曆史性跨越,2003年迅猛發(fā)展,產(chǎn)量達(dá)到444.37萬輛,2004年上半年汽車工業(yè)增勢趨緩,但是仍保持較高增長速度,尤其是轎車產(chǎn)量增長維持相當(dāng)高速度,2004年1-2月國內(nèi)汽車產(chǎn)量303.05萬輛,其中轎車144.89萬輛,同比增加了30.21%,預(yù)計(jì)2004年汽車總產(chǎn)量約為522萬輛左右,遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出“十五”規(guī)劃數(shù)據(jù).僅汽車行業(yè)預(yù)計(jì)2005年生產(chǎn)需要消耗氟橡膠4000t,社會(huì)維修量消耗lO00t左右,共需求氟橡膠5000t:此外國內(nèi)**、航空航天、水利設(shè)施等領(lǐng)域?qū)Ψ鹉z需求也在快速增長.預(yù)計(jì)2005年這些領(lǐng)域?qū)⑾姆鹉z1500t左右。因此國內(nèi)2005年氟橡膠的需求遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出前幾年的預(yù)測量,將達(dá)到6500t左右。根據(jù)汽車工業(yè)發(fā)展預(yù)測2010年國內(nèi)汽車工業(yè)對(duì)氟橡膠的需求量將達(dá)到7500t左右。加上其他領(lǐng)域的消耗,2010年國內(nèi)氟橡膠的市場容量約為95O0~10000t左右。
2003年國內(nèi)主要氟橡膠生產(chǎn)企業(yè)為上海三愛富新材料股份有限公司、晨光化工研究院兩家企業(yè)、江蘇梅蘭化工公司,總生產(chǎn)能力約為2500t/a,其中上海三愛富新材料股份有限公司l~t/a.晨光化工研究院lO00t/a,江蘇梅蘭500t/a。生產(chǎn)能力遠(yuǎn)不能滿足國內(nèi)市場需求,因此許多領(lǐng)域不得不直接從國外進(jìn)口氟橡膠。主要進(jìn)口國為美國、意大利和俄羅斯。目前我國氟橡膠不僅數(shù)量不能滿足需求,而且品種比較單一,主要為26型氟橡膠,產(chǎn)品性能也不如國外產(chǎn)品。鑒於國內(nèi)市場對(duì)氟橡膠的需求量快速增長.上海三愛富和四川晨光分彆擴(kuò)建生產(chǎn)裝置,如上海三愛富投資3.5億元在上海漕涇化工區(qū)建設(shè)新氟化工生產(chǎn)基地,擬分兩期實(shí)施。2005~2006年擬先建100噸/年偏氟乙烯裝置、1000噸/年聚偏氟乙烯裝置;2007~20o8年擬建設(shè)電解、環(huán)氧、氟橡膠。晨光研究院也在積極開發(fā)新品種。並建設(shè)新的氟橡膠生產(chǎn)線:另外國內(nèi)氟化合物*大生產(chǎn)企業(yè)浙江巨化正在利用其原料和技術(shù)從事氟橡膠生產(chǎn)。預(yù)計(jì)建設(shè)生產(chǎn)能力為500t/3左右,儘管這些項(xiàng)目陸續(xù)實(shí)施.但與國內(nèi)強(qiáng)勁的市場需求相比仍存在一定差距。其中產(chǎn)品質(zhì)量、牌號(hào)、性能等將是未來國內(nèi)氟橡膠生產(chǎn)企業(yè)重點(diǎn)需要解決的問題。
應(yīng)用
由於氟橡膠優(yōu)異的性能。應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓展,製品類型越來越多,主要製品有各種密封材料、膠管、膠帶、膠布、絕緣材料等。在國內(nèi)主要用於汽車和航空航天領(lǐng)域,目前國內(nèi)汽車零部件用氟橡膠材料的主要製品有:發(fā)動(dòng)機(jī)的曲軸前油封、曲軸後油封、氣門桿油封、發(fā)動(dòng)機(jī)膜片、發(fā)動(dòng)機(jī)缸套阻水圈、加油軟管、燃油軟管、機(jī)油濾清器單向閥、加油口蓋。型環(huán)、變速箱及減速器油封等等。
氟橡膠、矽橡膠和丙烯酸酯橡膠及耐熱彈性體成為未來汽車用橡膠材料的發(fā)展趨勢和主流。許多製品采用性能更為優(yōu)異的氟橡膠替代傳統(tǒng)材料。
燃油膠管。隨著無鉛汽油和電噴裝置等在汽車上使用,燃油膠管的結(jié)構(gòu)和材料變化較大.內(nèi)膠層已發(fā)展到用氟橡膠等代替丁腈橡膠.為了降低燃油滲透率和進(jìn)一步改進(jìn)耐熱性,內(nèi)膠層多采用複合結(jié)構(gòu),即由氟橡膠與氯醇橡膠或丙烯酸酯橡膠組成,由於氟橡膠價(jià)格昂貴,因此氟橡膠層比較薄,約為0.2mm~O.7mm,這種結(jié)構(gòu)燃油膠管成為國外主流產(chǎn)品,我國也開發(fā)出這種氟橡膠為內(nèi)層的膠管.在桑塔邪、奧迪、捷達(dá)、富康等汽車上使用。
油封,在技術(shù)含量較高的汽車發(fā)動(dòng)機(jī)、變速箱、汽門油封方麵,所選用材料主要為氟橡膠、氫化丁睛橡膠等;由氟橡膠和矽橡膠複合油封成為*常用的發(fā)動(dòng)機(jī)曲軸油封。裝卸車液壓係統(tǒng),大型裝卸車液壓係統(tǒng)連續(xù)工作時(shí)間長,油溫及機(jī)件溫度上升很快,普通橡膠不能滿足要求。而氟橡膠製品能滿足各種要求。
除汽車工業(yè)應(yīng)用外,氟橡膠密封件被用在鑽井機(jī)械、煉油設(shè)備、天然氣脫硫裝置上。可在同時(shí)承受高溫、高壓、油類和強(qiáng)腐蝕介質(zhì)等苛刻條件上使用;在化工中氟橡膠密封件被用在泵、管接頭、設(shè)備容器之中,用於密封無機(jī)酸、有機(jī)物等化學(xué)物質(zhì)。作為塑料擠出添加劑,聚乙烯、聚丙烯擠出加工時(shí),低粘度氟橡膠能在擠出物口表麵形成很薄的膜,從而增加擠出速率並使製品獲得理想的外觀。在宇航、建材、機(jī)械等多個(gè)領(lǐng)域氟橡膠也有非常重要的應(yīng)用。
存在問題及建議
儘管我國氟橡膠近年來取得較快的發(fā)展,產(chǎn)品質(zhì)量與國外產(chǎn)品差距在縮小,但產(chǎn)品的品種、應(yīng)用、加工方法設(shè)備等方麵尚存在很大差距.特彆是加工應(yīng)用技術(shù)落後嚴(yán)重製約了它的發(fā)展。
目前國內(nèi)氟橡膠品種不到1O個(gè),高含氟含量氟橡膠、耐低溫氟橡膠和直接用過氧化物硫化膠種還僅有試製品,氟橡膠新產(chǎn)品如偏氟乙烯係橡膠、磷腈氟橡膠、不需要二段硫化的氟橡膠及高純度氟橡膠還冇有正式產(chǎn)品問世。
國外基本上全部采用注射成型的加工方法,因此全部采用低粘度生膠,以改進(jìn)配方彌補(bǔ)分子量不足,我國現(xiàn)在加工氟橡膠基本上采用模壓加工,製品難以穩(wěn)定.生產(chǎn)效率低,其低分子量生膠在耐熱方麵和高分子基本相似。
國外既賣生膠,又有混煉膠或者母煉膠供應(yīng)市場,並可以根據(jù)用戶的需求提供不同配方的膠種,用戶使用十分方便。國外還建有專職從事配合膠生產(chǎn)廠,並具有調(diào)控能力,根據(jù)用途的不同配方也不同。因此品級(jí)相當(dāng)多,且測試設(shè)備齊全。而國內(nèi)冇有這方麵具有一定技術(shù)水平和一定規(guī)模的專業(yè)廠.國內(nèi)一些用戶如大眾汽車、通用汽車製造公司等都是因?yàn)闄z測不符合要求而拒絕使用國產(chǎn)膠。
鑒於國內(nèi)氟橡膠市場需求快速增長,對(duì)質(zhì)量、品種和數(shù)量要求越來越高,針對(duì)國內(nèi)生產(chǎn)現(xiàn)狀和未來發(fā)展趨勢,對(duì)我國氟橡皎工業(yè)提出以下建議:
針對(duì)產(chǎn)品品種少、加工手段落後的現(xiàn)狀,采取自主開發(fā)或引進(jìn)國外氟橡膠新品種。其中重點(diǎn)開發(fā)的是全氟醚橡膠、偏氟乙烯係橡膠、磷腈氟橡膠、四氟乙烯/丙烯橡膠、不需二段硫化的氟化橡膠、高含氟橡膠、高純氟橡膠、液體氟彈性體等。
開發(fā)與氟橡膠配套的加工助劑及應(yīng)用配方,氟橡膠具有許多**性能,但是加工性能比普通橡膠差,特彆是國內(nèi)普遍使用的膠種,加工粘度高、混煉和成型困難.對(duì)硫化條件要求較高,一般需要兩段硫化、硫化溫度高、時(shí)間長、操作繁瑣等。因此今後研究、生產(chǎn)單位應(yīng)與用戶加強(qiáng)技術(shù)服務(wù)和合作。在開發(fā)新的膠種的同時(shí)發(fā)展氟橡膠加工助劑,尤其是增塑劑、促進(jìn)劑、活化劑、補(bǔ)強(qiáng)填充劑和硫化劑等,同時(shí)加大應(yīng)用配方的研究。尤其是應(yīng)將汽車膠件的硫化配方和注射成型硫化配方放在首位,根據(jù)用戶和使用方麵的要求,指導(dǎo)用戶選擇和使用好氟橡膠。
改變目前以生膠的形式供貨影響了氟橡膠的應(yīng)用,因此國內(nèi)要改進(jìn)供貨的方式,大力開發(fā)混煉膠、母煉膠及助劑配套銷售的形式向用戶供貨,並根據(jù)實(shí)際需求有針對(duì)性地改進(jìn)配方。
氟橡膠具有耐高溫、耐油及耐多種化學(xué)藥品侵蝕的特性,是現(xiàn)代航空、導(dǎo)彈、火箭、宇宙航行等**科學(xué)技術(shù)不可缺少的材料。近年,隨著汽車工業(yè)對(duì)可靠性、**性等要求的不斷提升,氟橡膠在汽車中的用量也迅速增長。
氟橡膠(fluororubber)是指主鏈或側(cè)鏈的碳原子上含有氟原子的合成高分子彈性體。*早的氟橡膠為1948年美國DuPont公司試製出的聚-2-氟代-1.3-丁二烯及其與苯乙烯、丙烯等的共聚體,但性能並不比氯丁橡膠、丁橡膠突出,而且價(jià)格昂貴,冇有實(shí)際工業(yè)價(jià)值。50年代後期,美國Thiokol公司開發(fā)了一種低溫性好,耐強(qiáng)氧化劑(N2O4)的二元亞硝基氟橡膠,氟橡膠開始進(jìn)入實(shí)際工業(yè)應(yīng)用。此後,隨著技術(shù)進(jìn)步,各種新型氟橡膠不斷開發(fā)出來。
中國從1958年開始也開發(fā)了多種氟橡膠,主要為聚烯烴類氟橡膠,如23型、26型、246型以及亞硝基類氟橡膠;隨後又發(fā)展了較新品種的四丙氟橡膠、全氟醚橡膠、氟化磷橡膠。這些氟橡膠品種都首先以航空、航天等國防**配套需要出發(fā),逐步推廣應(yīng)用到民用工業(yè)部門。
主要性能
化學(xué)穩(wěn)定性佳
氟橡膠具有高度的化學(xué)穩(wěn)定性,是目前所有彈性體中耐介質(zhì)性能*好的一種。26型氟橡膠耐石油基油類、雙酯類油、矽醚類油、矽酸類油,耐無機(jī)酸,耐多數(shù)的有機(jī)、無機(jī)溶劑、藥品等,僅不耐低分子的酮、醚、酯,不耐胺、氨、氫氟酸、***、磷酸類液壓油。23型氟膠的介質(zhì)性能與26型相似,且更有獨(dú)特之處,它耐強(qiáng)氧化性的無機(jī)酸如發(fā)煙硝酸、濃硫酸性能比26型好,在室溫下98%的HNO3中浸漬27天它的體積膨脹僅為13%~15%。
耐高溫性優(yōu)異
氟橡膠的耐高溫性能和矽橡膠一樣,可以說是目前彈性體中*好的。26-41氟膠在250℃下可長期使用,300℃下短期使用;246氟膠耐熱比26-41還好。在300℃×100小時(shí)空氣熱老化後的26-41的物性與300℃×100小時(shí)熱空氣老化後246型的性能相當(dāng),其扯斷伸長率可保持在100%左右,硬度90~95度。246型在350℃熱空氣老化16小時(shí)之後保持良好彈性,在400℃熱空氣老化110分鐘之後保持良好彈性,在400℃熱空氣老化110分鐘之後,含有噴霧炭黑、熱裂法炭黑或碳纖維的膠料伸長率上升約1/2~1/3,強(qiáng)度下降1/2左右,仍保持良好的彈性。23-11型氟膠可以在200℃下長期使用,250℃下短期使用。
耐老化性能好
氟橡膠具有極好的耐天候老化性能,耐臭氧性能。據(jù)報(bào)導(dǎo),DuPont開發(fā)的VitonA在自然存放十年之後性能仍然令人滿意,在臭氧濃度為0.01%的空氣中經(jīng)45天作用冇有明顯龜裂。23型氟橡膠的耐天候老化、耐臭氧性能也極好。
真空性能**
26型氟橡膠具有極好的真空性能。246氟橡膠基本配方的硫化膠真空放氣率僅為37×10-6乇升/秒.厘米2。246型氟橡膠已成功應(yīng)用在10-9乇的真空條件下。
機(jī)械性能優(yōu)良
氟橡膠具有優(yōu)良的物理機(jī)械性能。26型氟橡膠一般配合的強(qiáng)力在10~20MPa之間,扯斷伸長率在150~350%之間,抗撕裂強(qiáng)度在3~4KN/m之間。23型氟橡膠強(qiáng)力在15.0~25MPa之間,伸長率在200%~600%,抗撕裂強(qiáng)度在2~7MPa之間。一般地,氟橡膠在高溫下的壓縮長久變形大,但是如果以相同條件比較,如從150℃下的同等時(shí)間的壓縮長久變形來看,丁和氯丁橡膠均比26型氟膠要大,26型氟橡膠在200℃×24小時(shí)下的壓縮變形相當(dāng)於丁橡膠在150℃×24小時(shí)的壓縮變形。
電性能較好
23型氟橡膠的電性能較好,吸濕性比其他彈性體低,可作為較好的電絕緣材料。26型橡膠可在低頻低壓下使用。
透氣性小
氟橡膠對(duì)氣體的溶解度比較大,但擴(kuò)散速度卻比較小,所以總體表現(xiàn)出來的透氣性也小。據(jù)報(bào)導(dǎo),26型氟橡膠在30℃下對(duì)於氧、氮、氦、二氧化碳?xì)怏w的透氣性和丁基橡膠、丁橡膠相當(dāng),比氯丁膠、天然橡膠要好。
低溫性能不好
氟橡膠的低溫性能不好,這是由於其本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)所致,如23-11型的Tg>0℃。實(shí)際使用的氟橡膠低溫性能通常用脆性溫度及壓縮耐寒係數(shù)來表示。膠料的配方以及產(chǎn)品的形狀(如厚度)對(duì)脆性溫度影響都比較大,如配方中填料量增加則脆性溫度敏感地變壞,製品的厚度增加,脆性混同度也敏感地變壞。
耐輻射性能較差
氟橡膠的耐輻射性能是彈性體中比較差的一種,26型橡膠輻射作用後表現(xiàn)為交聯(lián)效應(yīng),23型氟橡膠則表現(xiàn)為裂解效應(yīng)。246型氟橡膠在空氣中常溫輻射在5×107侖的劑量下性能劇烈變化,在1×107侖條件下硬度增加1~3度,強(qiáng)度下降20%以下,伸長率下降30%~50%,所以一般認(rèn)為246型氟橡膠可以耐1×107侖,極限為5×107侖。
重點(diǎn)應(yīng)用
由於氟橡膠具有耐高溫、耐油、耐高真空及耐酸鹼、耐多種化學(xué)藥品的特點(diǎn),已應(yīng)用於現(xiàn)代航空、導(dǎo)彈、火箭、宇宙航行、艦艇、原子能等**技術(shù)及汽車、造船、化學(xué)、石油、電訊、儀儀、機(jī)械等工業(yè)領(lǐng)域。
典型應(yīng)用
氟橡膠密封件,用於發(fā)動(dòng)機(jī)的密封時(shí),可在200℃~250℃下長期工作,在300並下短期工作,其工作壽命可與發(fā)動(dòng)機(jī)返修壽命相同,達(dá)1000~5000飛行小時(shí)(時(shí)間5~10年);用於化學(xué)工業(yè)時(shí),可密封無機(jī)酸(如140℃下的67%的硫酸、70℃的濃鹽酸,並℃下30%的硝酸),有機(jī)溶劑(如氯代烴、苯、高芳烴汽油)及其它有機(jī)物(如丁二烯、苯乙烯、丙烯、苯酚、275℃下的脂肪酸等);用於深井采油時(shí),可承受149℃和420個(gè)大氣壓的苛刻工作條件;用於過熱蒸汽密封件時(shí),可在160~170℃的蒸汽介質(zhì)中長期工作。在單晶矽的生產(chǎn)中,常用氟橡膠密封件以密封高溫(300℃)下的特殊介質(zhì)—三氯氫矽、四氯化矽、砷化鎵、三氯化磷、三氯乙烯以及120℃的鹽酸等。
在高真空應(yīng)用方麵,當(dāng)飛行高度在200~300Km時(shí),氣壓為133×10-6Pa(10-6mmHg),氯丁橡膠,丁橡膠、丁基橡膠均可應(yīng)用;當(dāng)飛行高度超過643Km時(shí),氣壓將下降為133×10-7Pa(10-7mmHg)以下,在這種高真空中隻有氟橡膠能夠應(yīng)用。一般在高真空或超高真空裝置係統(tǒng)使用前,需經(jīng)過高溫烘烤處理,26型、246型氟橡膠能承受200℃~250℃高溫老化,因此成為高真空設(shè)備及宇宙飛行器中*主要的橡膠材料。
用氟橡膠製造的膠管適用於耐高溫、耐油及耐特種介質(zhì)場合,如用作飛機(jī)燃料油、液壓油、合成雙酯類油、高溫?zé)峥諝?、熱無機(jī)及其它特種介質(zhì)(如氯化烴及其它氯化物)的輸送、導(dǎo)引等。用氟橡膠製成的電線電纜屈撓性好,且有良好的絕緣性。氟橡膠製作的玻璃纖維膠布,能耐300℃的高溫和耐化學(xué)腐蝕。芳綸布?jí)T氟膠後,可以製作石油化工廠耐高溫、耐酸鹼類儲(chǔ)罐間的連接伸縮管(兩端可有金屬法蘭連接),可承受高壓力、高溫度和介質(zhì)腐蝕,並對(duì)兩罐的變形伸縮起緩衝減震連接作用。尼龍布?jí)T氟膠後製成的膠布密封袋,作為煉油廠的內(nèi)浮頂貯罐用軟密封件,起到密封、減少油液麵的揮發(fā)損失等作用。
23型、四丙型氟橡膠主要用作耐酸、耐特殊化學(xué)品的腐蝕性密封場合。羥基亞硝基氟橡膠主要用作防護(hù)製品和密封製品,以溶液形式作為不燃性塗料,應(yīng)用於防火電子元件及純氧中工作的部件。其溶液和液體橡膠可用噴塗、澆注等方法製造許多製品,如宇宙服、手套、管帶、球等。也可用作玻璃、金屬”瀨性體、織物的膠粘劑,製造海綿及接觸火箭推進(jìn)劑(N2O4)的墊圈、“O”型圈、膠囊、閥尹疇各類密封件等。
G型係列氟橡膠製作的密封件具有使用VitonA、B、E等氟橡膠無法達(dá)到的耐高溫蒸汽性、耐甲醇汽油或含高芳香烴汽油的性能;GLT型氟橡膠、氯化磷橡膠、全氟醚橡膠等更具有寬廣的使用溫度範(fàn)圍,低溫柔軟性、彈性密封性等。全氟醚橡膠還具有突出的耐介質(zhì)腐蝕性,在****技術(shù)中得到廣泛應(yīng)用。
用氟橡膠製成的密封劑—膩?zhàn)?,耐燃料油性能突出,可?00℃左右的油中使用,被用作飛機(jī)整體油箱的密封材料。用氟橡膠製得的閉孔海綿,具有耐酸、耐油、寬廣使用溫度範(fàn)圍和良好的絕緣性,可用作火箭燃料、溶劑、液壓油、潤滑油及油膏的密封和火箭、導(dǎo)彈的減震材料,耐溫達(dá)204℃,浸漬氟膠乳液的石棉纖維布,可製成石棉膠板,用於耐高溫、耐燃燒和耐化學(xué)腐蝕性的場合。
汽車工業(yè)
近年來,隨著汽車工業(yè)飛速發(fā)展,汽車發(fā)動(dòng)機(jī)室的溫度增高,改性燃料和強(qiáng)腐蝕性發(fā)動(dòng)機(jī)燃油的使用日益普遍,氟橡膠比以往更為廣泛地用於汽車的密封材料。
為了提高汽車發(fā)動(dòng)機(jī)的功率,節(jié)約燃料,保證汽車行駛的**性,新的燃料噴射係統(tǒng)出現(xiàn)。在此係統(tǒng)中,汽車從油箱流入發(fā)動(dòng)機(jī),然後又返回油箱循環(huán)流動(dòng),汽油與氧混合會(huì)產(chǎn)生氫過氧化物。含有引氫過氧化物的汽油稱為“酸性汽油”,它能使多種烴類橡膠軟化或硬化。而氟橡膠不會(huì)因接觸酸性汽油而產(chǎn)生劣化變質(zhì)。
氟橡膠(fluororubber)是指主鏈或側(cè)鏈的碳原子上含有氟原子的合成高分子彈性體。*早的氟橡膠為1948年美國DuPont公司試製出的聚-2-氟代-1.3-丁二烯及其與苯乙烯、丙烯等的共聚體,但性能並不比氯丁橡膠、丁橡膠突出,而且價(jià)格昂貴,冇有實(shí)際工業(yè)價(jià)值。50年代後期,美國Thiokol公司開發(fā)了一種低溫性好,耐強(qiáng)氧化劑(N2O4)的二元亞硝基氟橡膠,氟橡膠開始進(jìn)入實(shí)際工業(yè)應(yīng)用。此後,隨著技術(shù)進(jìn)步,各種新型氟橡膠不斷開發(fā)出來。
中國從1958年開始也開發(fā)了多種氟橡膠,主要為聚烯烴類氟橡膠,如23型、26型、246型以及亞硝基類氟橡膠;隨後又發(fā)展了較新品種的四丙氟橡膠、全氟醚橡膠、氟化磷橡膠。這些氟橡膠品種都首先以航空、航天等國防**配套需要出發(fā),逐步推廣應(yīng)用到民用工業(yè)部門。
主要性能
化學(xué)穩(wěn)定性佳
氟橡膠具有高度的化學(xué)穩(wěn)定性,是目前所有彈性體中耐介質(zhì)性能*好的一種。26型氟橡膠耐石油基油類、雙酯類油、矽醚類油、矽酸類油,耐無機(jī)酸,耐多數(shù)的有機(jī)、無機(jī)溶劑、藥品等,僅不耐低分子的酮、醚、酯,不耐胺、氨、氫氟酸、***、磷酸類液壓油。23型氟膠的介質(zhì)性能與26型相似,且更有獨(dú)特之處,它耐強(qiáng)氧化性的無機(jī)酸如發(fā)煙硝酸、濃硫酸性能比26型好,在室溫下98%的HNO3中浸漬27天它的體積膨脹僅為13%~15%。
耐高溫性優(yōu)異
氟橡膠的耐高溫性能和矽橡膠一樣,可以說是目前彈性體中*好的。26-41氟膠在250℃下可長期使用,300℃下短期使用;246氟膠耐熱比26-41還好。在300℃×100小時(shí)空氣熱老化後的26-41的物性與300℃×100小時(shí)熱空氣老化後246型的性能相當(dāng),其扯斷伸長率可保持在100%左右,硬度90~95度。246型在350℃熱空氣老化16小時(shí)之後保持良好彈性,在400℃熱空氣老化110分鐘之後保持良好彈性,在400℃熱空氣老化110分鐘之後,含有噴霧炭黑、熱裂法炭黑或碳纖維的膠料伸長率上升約1/2~1/3,強(qiáng)度下降1/2左右,仍保持良好的彈性。23-11型氟膠可以在200℃下長期使用,250℃下短期使用。
耐老化性能好
氟橡膠具有極好的耐天候老化性能,耐臭氧性能。據(jù)報(bào)導(dǎo),DuPont開發(fā)的VitonA在自然存放十年之後性能仍然令人滿意,在臭氧濃度為0.01%的空氣中經(jīng)45天作用冇有明顯龜裂。23型氟橡膠的耐天候老化、耐臭氧性能也極好。
真空性能**
26型氟橡膠具有極好的真空性能。246氟橡膠基本配方的硫化膠真空放氣率僅為37×10-6乇升/秒.厘米2。246型氟橡膠已成功應(yīng)用在10-9乇的真空條件下。
機(jī)械性能優(yōu)良
氟橡膠具有優(yōu)良的物理機(jī)械性能。26型氟橡膠一般配合的強(qiáng)力在10~20MPa之間,扯斷伸長率在150~350%之間,抗撕裂強(qiáng)度在3~4KN/m之間。23型氟橡膠強(qiáng)力在15.0~25MPa之間,伸長率在200%~600%,抗撕裂強(qiáng)度在2~7MPa之間。一般地,氟橡膠在高溫下的壓縮長久變形大,但是如果以相同條件比較,如從150℃下的同等時(shí)間的壓縮長久變形來看,丁和氯丁橡膠均比26型氟膠要大,26型氟橡膠在200℃×24小時(shí)下的壓縮變形相當(dāng)於丁橡膠在150℃×24小時(shí)的壓縮變形。
電性能較好
23型氟橡膠的電性能較好,吸濕性比其他彈性體低,可作為較好的電絕緣材料。26型橡膠可在低頻低壓下使用。
透氣性小
氟橡膠對(duì)氣體的溶解度比較大,但擴(kuò)散速度卻比較小,所以總體表現(xiàn)出來的透氣性也小。據(jù)報(bào)導(dǎo),26型氟橡膠在30℃下對(duì)於氧、氮、氦、二氧化碳?xì)怏w的透氣性和丁基橡膠、丁橡膠相當(dāng),比氯丁膠、天然橡膠要好。
低溫性能不好
氟橡膠的低溫性能不好,這是由於其本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)所致,如23-11型的Tg>0℃。實(shí)際使用的氟橡膠低溫性能通常用脆性溫度及壓縮耐寒係數(shù)來表示。膠料的配方以及產(chǎn)品的形狀(如厚度)對(duì)脆性溫度影響都比較大,如配方中填料量增加則脆性溫度敏感地變壞,製品的厚度增加,脆性混同度也敏感地變壞。
耐輻射性能較差
氟橡膠的耐輻射性能是彈性體中比較差的一種,26型橡膠輻射作用後表現(xiàn)為交聯(lián)效應(yīng),23型氟橡膠則表現(xiàn)為裂解效應(yīng)。246型氟橡膠在空氣中常溫輻射在5×107侖的劑量下性能劇烈變化,在1×107侖條件下硬度增加1~3度,強(qiáng)度下降20%以下,伸長率下降30%~50%,所以一般認(rèn)為246型氟橡膠可以耐1×107侖,極限為5×107侖。
重點(diǎn)應(yīng)用
由於氟橡膠具有耐高溫、耐油、耐高真空及耐酸鹼、耐多種化學(xué)藥品的特點(diǎn),已應(yīng)用於現(xiàn)代航空、導(dǎo)彈、火箭、宇宙航行、艦艇、原子能等**技術(shù)及汽車、造船、化學(xué)、石油、電訊、儀儀、機(jī)械等工業(yè)領(lǐng)域。
典型應(yīng)用
氟橡膠密封件,用於發(fā)動(dòng)機(jī)的密封時(shí),可在200℃~250℃下長期工作,在300並下短期工作,其工作壽命可與發(fā)動(dòng)機(jī)返修壽命相同,達(dá)1000~5000飛行小時(shí)(時(shí)間5~10年);用於化學(xué)工業(yè)時(shí),可密封無機(jī)酸(如140℃下的67%的硫酸、70℃的濃鹽酸,並℃下30%的硝酸),有機(jī)溶劑(如氯代烴、苯、高芳烴汽油)及其它有機(jī)物(如丁二烯、苯乙烯、丙烯、苯酚、275℃下的脂肪酸等);用於深井采油時(shí),可承受149℃和420個(gè)大氣壓的苛刻工作條件;用於過熱蒸汽密封件時(shí),可在160~170℃的蒸汽介質(zhì)中長期工作。在單晶矽的生產(chǎn)中,常用氟橡膠密封件以密封高溫(300℃)下的特殊介質(zhì)—三氯氫矽、四氯化矽、砷化鎵、三氯化磷、三氯乙烯以及120℃的鹽酸等。
在高真空應(yīng)用方麵,當(dāng)飛行高度在200~300Km時(shí),氣壓為133×10-6Pa(10-6mmHg),氯丁橡膠,丁橡膠、丁基橡膠均可應(yīng)用;當(dāng)飛行高度超過643Km時(shí),氣壓將下降為133×10-7Pa(10-7mmHg)以下,在這種高真空中隻有氟橡膠能夠應(yīng)用。一般在高真空或超高真空裝置係統(tǒng)使用前,需經(jīng)過高溫烘烤處理,26型、246型氟橡膠能承受200℃~250℃高溫老化,因此成為高真空設(shè)備及宇宙飛行器中*主要的橡膠材料。
用氟橡膠製造的膠管適用於耐高溫、耐油及耐特種介質(zhì)場合,如用作飛機(jī)燃料油、液壓油、合成雙酯類油、高溫?zé)峥諝?、熱無機(jī)及其它特種介質(zhì)(如氯化烴及其它氯化物)的輸送、導(dǎo)引等。用氟橡膠製成的電線電纜屈撓性好,且有良好的絕緣性。氟橡膠製作的玻璃纖維膠布,能耐300℃的高溫和耐化學(xué)腐蝕。芳綸布?jí)T氟膠後,可以製作石油化工廠耐高溫、耐酸鹼類儲(chǔ)罐間的連接伸縮管(兩端可有金屬法蘭連接),可承受高壓力、高溫度和介質(zhì)腐蝕,並對(duì)兩罐的變形伸縮起緩衝減震連接作用。尼龍布?jí)T氟膠後製成的膠布密封袋,作為煉油廠的內(nèi)浮頂貯罐用軟密封件,起到密封、減少油液麵的揮發(fā)損失等作用。
23型、四丙型氟橡膠主要用作耐酸、耐特殊化學(xué)品的腐蝕性密封場合。羥基亞硝基氟橡膠主要用作防護(hù)製品和密封製品,以溶液形式作為不燃性塗料,應(yīng)用於防火電子元件及純氧中工作的部件。其溶液和液體橡膠可用噴塗、澆注等方法製造許多製品,如宇宙服、手套、管帶、球等。也可用作玻璃、金屬”瀨性體、織物的膠粘劑,製造海綿及接觸火箭推進(jìn)劑(N2O4)的墊圈、“O”型圈、膠囊、閥尹疇各類密封件等。
G型係列氟橡膠製作的密封件具有使用VitonA、B、E等氟橡膠無法達(dá)到的耐高溫蒸汽性、耐甲醇汽油或含高芳香烴汽油的性能;GLT型氟橡膠、氯化磷橡膠、全氟醚橡膠等更具有寬廣的使用溫度範(fàn)圍,低溫柔軟性、彈性密封性等。全氟醚橡膠還具有突出的耐介質(zhì)腐蝕性,在****技術(shù)中得到廣泛應(yīng)用。
用氟橡膠製成的密封劑—膩?zhàn)?,耐燃料油性能突出,可?00℃左右的油中使用,被用作飛機(jī)整體油箱的密封材料。用氟橡膠製得的閉孔海綿,具有耐酸、耐油、寬廣使用溫度範(fàn)圍和良好的絕緣性,可用作火箭燃料、溶劑、液壓油、潤滑油及油膏的密封和火箭、導(dǎo)彈的減震材料,耐溫達(dá)204℃,浸漬氟膠乳液的石棉纖維布,可製成石棉膠板,用於耐高溫、耐燃燒和耐化學(xué)腐蝕性的場合。
汽車工業(yè)
近年來,隨著汽車工業(yè)飛速發(fā)展,汽車發(fā)動(dòng)機(jī)室的溫度增高,改性燃料和強(qiáng)腐蝕性發(fā)動(dòng)機(jī)燃油的使用日益普遍,氟橡膠比以往更為廣泛地用於汽車的密封材料。
為了提高汽車發(fā)動(dòng)機(jī)的功率,節(jié)約燃料,保證汽車行駛的**性,新的燃料噴射係統(tǒng)出現(xiàn)。在此係統(tǒng)中,汽車從油箱流入發(fā)動(dòng)機(jī),然後又返回油箱循環(huán)流動(dòng),汽油與氧混合會(huì)產(chǎn)生氫過氧化物。含有引氫過氧化物的汽油稱為“酸性汽油”,它能使多種烴類橡膠軟化或硬化。而氟橡膠不會(huì)因接觸酸性汽油而產(chǎn)生劣化變質(zhì)。
表1 燃油C的滲透率
**各國每年都製訂新的環(huán)境保護(hù)法規(guī)。汽車的總烴排出量受到日益嚴(yán)格的限製,汽車工業(yè)越來越難滿足這方麵的要求。在美國,汽車必須經(jīng)SHED(密封箱蒸發(fā)量測定)試驗(yàn)合格。氟橡膠對(duì)烴類的滲透有極優(yōu)良的阻隔性(表1),在燃油膠管結(jié)構(gòu)中覆以氟橡膠層,即可減少烴的滲透量。
汽車燃料係統(tǒng)的製品,必須在-40℃~150℃的溫度範(fàn)圍功能正常。但是氟橡膠隨含氟量的增加耐低溫性能劣化(玻璃化溫度上升),為了製造在-40℃下性能正常的製品,需要對(duì)耐寒性差的氟橡膠產(chǎn)品進(jìn)行改進(jìn)。如今,全氟醚橡膠已經(jīng)開發(fā)上市,有效地改善了氟橡膠的低溫性能,但目前因價(jià)格問題還難以大量推廣。
汽車行業(yè)都密切關(guān)注燃料的甲醇化,都急切地開展可能適應(yīng)任何燃料的FFV(Flexible FuelVehicle)的研究,橡膠零件的FFV化尤為迫切。甲醇與汽油混合時(shí),氟橡膠的體積溶脹約為10%左右。但單就甲醇而言,由於氟含量不同,氟橡膠的體積溶脹差彆就很大。氟含量高時(shí)幾乎不發(fā)生溶脹,但隨著氟含量的降低,在低溫區(qū)域下的溶脹就變大,尤其在氟含量為66%的情況下體積溶脹將顯著增大。這可認(rèn)為是由於低溫下氫鍵產(chǎn)生的甲醇結(jié)合體與氟含量為66%的聚合物的SP值接近所致。
從某種意義上講,氟橡膠也是隨時(shí)代的進(jìn)步與發(fā)展而成長的產(chǎn)物。儘管這些材料價(jià)格較高,但以其優(yōu)良的耐磨性、耐油性及其可靠性等,具有較高的實(shí)用價(jià)值,因此,其用量在逐漸上升也不足為奇。氟化物的開發(fā)還有很大的潛力和可能性,期待今後能開發(fā)出使用價(jià)值更高的氟聚合物