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聚氨酯樹脂生產中常用的原料
日期：2024-11-23 00:48
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聚氨酯樹脂生產中常用的原料 |
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| 前言 隨著聚氨酯工業(yè)的發(fā)展，聚氨酯已經為越來越多的化工人士所熟悉，同時也有越來越多的人希望更深入地了解與聚氨酯有關的原料、產品的相關信息。下麵著中介紹聚氨酯工業(yè)生產中所常用的幾種原料。 聚醚多元醇 一、聚醚多元醇的生產 在聚氨酯工業(yè)中，主要用於聚氨酯泡沫塑料，主要品種有聚氧化丙烯多元醇和聚四氫呋喃醚多元醇等。 1 主要原料： 使用三類原料，有機氧化物和呋喃類環(huán)狀化合物等；起始劑；催化劑 有機氧化物和呋喃類環(huán)狀化合物等--環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧氯丙烷、四氫呋喃等； 起始劑--含羥基的低分子化合物和含氨基或含羥基、氨基的低分子化合物。常用的有丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、乙二胺****、木糖醇、三乙烯二胺、山梨醇、蔗糖、雙酚A、雙酚S、三（2-羥乙基）異氰酸酯、甲苯二胺等；使用芳香族或雜環(huán)係多元醇或多元胺起始劑時，會在聚醚多元醇結構中引入上述結構，它能使生成的聚氨酯材料具有較好的尺寸穩(wěn)定性，耐熱、耐燃。這類起始劑常用的有雙酚A、雙酚S、三（2-羥乙基）異氰酸酯、甲苯二胺等。起始劑品種的變化，可以合成不同官能度、不同化學結構和不同功能的聚醚多元醇，以適應聚氨酯製品的多樣性變化和性能要求。 催化劑--陰離子型、陽離子型、金屬絡合型，聚氨酯工業(yè)中常用的是陰離子型催化劑的堿金屬氫氧化物和陽離子催化劑的路易斯酸。前者用於製備低分子量的普通聚醚多元醇，後者用於製高分子量的聚醚多元醇及四氫呋喃開環(huán)共聚合特種聚醚多元醇。金屬類絡合催化劑用於合成超高分子量的聚醚多元醇，聚氨酯用聚醚多元醇的合成僅有少量應用。*常是氫氧化鉀。 2 合成 原料的預處理--通常先將起始劑和催化劑進行預混合，生成金屬金屬烴氧化物，經真空脫水後加到反應釜中。 開環(huán)聚合反應--該反應為放熱反應，必須及時移走反應熱；為防止氧化反應，反應前必須通入乾燥氮氣。 後處理工序--主要包括中和、吸附、脫水、過濾、精餾等單元。 二 常用聚醚多元醇的種類 1 聚氧化丙烯二醇 聚氧化丙烯二醇又稱聚丙二醇（polyoxypropylene glycol，簡稱PPG），其製備是在內襯玻璃或不鏽鋼反應釜中完成的。將起始劑（1，2-丙二醇或一縮二丙二醇）和催化劑（氫氧化鉀）的混合物加入製備催化劑的釜內，加熱升溫至80~100℃，在真空下除去催化劑中的溶劑，以便促使醇化物的生成。然後將催化劑轉入反應釜中，加熱升溫至90~120℃，在此溫度下將環(huán)氧丙烷加入釜中，使釜內壓力保持0.07~0.35MPa。在此溫度和壓力下，環(huán)氧丙烷進行連續(xù)聚合，直至到在一定的分子量。蒸出殘存的環(huán)氧丙烷後，將聚醚混合物轉入中和釜，用酸性物質進行中和，然後經過濾、精製、加入穩(wěn)定劑得到產品。 2 聚四氫呋喃二醇 聚四氫呋喃二醇（polytetrahydrofuranglycol，簡稱PTHF）或聚氧四亞甲基二醇（polyoxytetramethyleneglycol，簡稱PIG、PTMEG、PTMG、PTMO）是由四氫呋喃在陽離子催化劑存在下開環(huán)聚合製成的。生產工藝：在反應釜中加入四氫呋喃，溫度降到-5℃以下，於強烈攪拌下滴加發(fā)煙硫酸催化劑，保持反應物料低溫，攪拌下加入定量的水，升溫至70~90℃，蒸出未反應的四氫呋喃單體，經靜置分層、中和、過濾、抽真空等工序後，製得聚四氫呋喃二醇。 聚四氫呋喃二醇價格較高，一般用於製備高性能的聚氨酯材料，其製品具有優(yōu)良的耐低溫、耐水、耐油、耐磨以及耐黴菌等性能。 3 四氫呋喃-氧化丙烯共聚二醇 四氫呋喃-氧化丙烯共聚二醇（tetrahydrofuranoxide propylene copolymerglycol）是由四氫呋喃與環(huán)氧丙烷在路易氏酸的催化作用下開環(huán)聚合，經中和、水洗、脫水以及過濾等工序製得。結構式如下： 四氫呋喃-氧化丙烯共聚二醇的產品規(guī)格見表3-28。該共聚醚成本比純聚四氫呋喃二醇便宜，而其製品性能近似於PTMG，特彆適用於製造耐低溫聚氨酯材料（耐寒可達-200℃）。 4 特種聚醚多元醇 4.1 活性聚醚多元醇 使用伯羥基或使用氨基取代普通聚醚端基的仲羥基，由此推出了冷熟化工藝、反應注射成型以及自結皮泡沫體、高回彈等新品種。 4.2 阻燃型聚醚多元醇 將阻燃分子通過化學反應進入聚合物分子鏈，使阻燃性能持久。通常有三種方法： （1）使用含阻燃元素的化合物作為起始劑，如三氯氧磷、五氧化二銻、四羥甲基氯化磷及許多低分子量的磷酸酯等，與普通低分子多元醇反應，再與氧化丙烯、氧化乙烯進行開環(huán)聚合。 （2） 使用含鹵素的環(huán)氧化合物單體為原料進行開環(huán)聚合。 （3） 同時使用含鹵素的環(huán)氧化合物單體和含磷、銻等化合物與起始劑混合物進行開環(huán)聚合，生成複合型聚醚多元醇。 4.3 接枝型聚醚多元醇 基本以普通或高活性聚醚多元醇為母體，或以含不飽和鍵聚醚多元醇為母體，與乙烯基單體化合物進行一步共聚或二步共聚反應而生成。 4.4 聚四氫呋喃多元醇 用於製備高性能的聚氨酯纖維、熱塑膠、合成革等製品。 4.5雜環(huán)改性聚醚多元醇 聚合物體係中引入芳環(huán)或雜環(huán)。 三、貯存與毒性 聚醚多元醇用的容器可用鋼、鋁、聚乙烯或聚丙烯製造。貯存溫度不應超過70℃，為防止吸濕和氧化，建議容器充氮氣。不受可燃性液體貯存規(guī)則的限製，但應避免進入地下水或地表水，因其不易被生物降解。 一般中性聚醚多元醇攝入口腔或與皮膚、眼睛、黏膜接觸的毒性可以忽略，故使用中不必有個人防護措施。胺基聚醚多元醇因其堿性會刺激皮膚和眼睛，故操作時要戴**鏡和手套等防護用品。 TDI 作為聚氨酯工業(yè)生產中重要的化工原料，詳細介紹如下： TDI中文名稱：甲苯二異氰酸酯，有2,4-甲苯二異氰酸酯和2,6甲苯二異氰酸酯兩種異構體，根據他們的含量不同分為T-100（純2,4-甲苯二異氰酸酯）、T-80（2,4位與2,6位異構體比例為80：20）、T-65（2,4位與2,6位異構體比例為65：35）。T-100主要用於生產聚氨酯彈性體產品（如滾輪、膠輥等），另外兩個主要生產海綿等聚氨酯軟泡和聚氨酯漿料等產品。 目前，我國將TDI列為劇毒化學品，其生產、經營、運輸、倉儲等過程均有著嚴格的控製，需要具有劇毒危險品生產許可證、劇毒危險品經營許可證、劇毒危險品公路運輸證、劇毒危險品倉儲許可證、劇毒危險品采購證、劇毒危險品準購證等一係列證件才可以生產、經營、運輸和倉儲，否則將觸犯《**生產法》。具體證件的辦理到各地**生產監(jiān)督局、公安局等部門即可。 下麵是TDI的生產工藝簡介： 以甲苯為基礎原料合成TDI，需經過一段硝化反應，結晶分離後財經過二段硝化反應、還原反應和光氣化反應等幾步合成出TDI，基本反應程序如下： （1）硝化反應使用25%~30%至55%~58%的硝酸硫酸的混合酸與甲苯反應，可生成二硝基甲基，本過程分為一段硝化和二段硝化。一段硝化使之生成一硝基甲苯，反應比較容易進行，而二段硝化反應條件則要苛刻得多，硝酸在混酸中的比例必須加大，通常它與硫酸的混合比例將達到60%。生成的二硝基甲苯應經過無離子水進行水洗、堿洗等後處理步驟，脫除重金屬等雜質進行提純，如若要生產2，4-TDI，在硝化產物階段就應該采用結晶等方法將2，4-二硝基甲苯從混合物中單獨分離出來。 （2）還原反應在二硝基甲苯中間體中中加入甲醇溶劑和2%（質量）雷尼鎳（RaneyNi）催化劑的懸浮液，采用中壓連續(xù)加氫法，在100℃下反應，生成物一部分進行循環(huán)，一部分則除去催化劑後蒸餾而獲得二氨基甲苯中間體。早期采用的硫酸鐵粉還原法，因收率低、鐵粉廢渣汙染等原因，現已逐漸被淘汰。 （3）光氣化反應將二氨基甲苯溶於氯苯或二氯苯溶劑中，通入乾燥的氯化氫氣體，使之生成含75%左右的二胺鹽酸鹽漿狀物，然後通入光氣，使之在較緩和的條件下進行光氣化反應，光氣用量約為是論量的2~3倍，以有利於反應。過量的光氣經二氯苯或氯苯吸收，副產氯化氫經水吸收後再循環(huán)利用。光氣化反應生產中所產生的尾氣均需經過後處理，達到排放標準後方能排入大氣。光氣反應生成產物進入吹氣塔，吹出產物中殘留的氯化氫，然後經過2~3個蒸餾塔進行蒸餾提純後獲得精製TDI產品。 2. 產品的提純TDI產品的基本技術指標列於表3-7中。在選用TDI時，除關注各指術指標是否正常外,還應特彆注意TDI的總氯量和水解氯含量指標，眾所周知，在聚氨酯合成過程中，係統中酸堿性物質的存在，都將會對合成反應產生某些額外的催化作用。在TDI的工業(yè)生產中，雖經多道提純工藝處理，但在產品中仍會殘存一定數量的酰氯（即水解氯），其含量的多少將直接影響產品總氯量的大小，並將使原料體係酸度產生變化。根據酸堿介質對異氰酸酯反應影響的研究得知，TDI的水解氯含量過高，造成TDI偏酸性，似乎有利於它產生擴鏈反應，但這卻要以消耗過多昂貴催化劑為代價，對整個聚氨酯生成反應曆程和產品性能並無多大益處。因此TDI商品水解氯和總氯含量一般應控製在0.01%和0.1%以下為宜。 然而，通過長期實踐，我們也會發(fā)現：當TDI水解氯含量過低時，聚氨酯擴鏈反應會產生加速的傾向，嚴重時會快速出現凝膠。實踐表明，在澆注型聚氨酯橡膠和塗料生產中，會經常出現這嘞窒?。使用?同總氯含量製備預聚體，考查其反應狀況。 水解氯含量過低，將會很快產生凝膠，當補加己二酰氯，使總水解氯含量從0.001%升至0.01%時，反應又重新恢複正常。在實際工作中，出現預聚體凝膠的原因很多，在分析這類事故時，請不要忘記考慮TDI水解氯含量大小所產生的影響，而這一點恰恰容易被人們所忽略。 在工業(yè)生產中，粗品TDI通常會含有約15%的鄰二氯苯。有**介紹：將它們在連續(xù)通入氮氣的情況下，快速加熱至180~200℃30s至30min，然後再迅速冷卻，可使TDI中的水解氯含量迅速降低。對於水解氯含量過高的TDI，在實驗室，可向TDI中加入5%的氫氧化鈉事於140℃下加熱處理5~6h，無需蒸餾，即可使TDI水解氯含量下降。 目前，TDI的工業(yè)提純大多采用薄膜蒸發(fā)器，這樣，TDI受熱時間短，不會產生副反應，雜質脫除效果好。 |