聚合物AEM 商業(yè)化已經(jīng)30余年。用AEM得到的聚合物經(jīng)硫化具有非常優(yōu)良均衡的特性,包括:175℃以下具有良好的耐熱性;可以在零下40℃以上保持良好的低溫特性;在傳動(dòng)液和機(jī)油中能保持良好的流體阻力;良好的阻尼特性;在空氣中具有低壓縮長(zhǎng)久變性值(70小時(shí),150℃);以及在機(jī)油中進(jìn)行CSR 測(cè)試,表現(xiàn)優(yōu)良(6 周,150℃)。
AEM聚合物硫化后可被應(yīng)用于汽車零部件中,比如:渦輪增壓器軟管;燃油膠管蓋;傳動(dòng)油冷卻軟管;傳動(dòng)系統(tǒng)中的密封墊片;發(fā)動(dòng)機(jī)系統(tǒng)中的密封墊片;以及扭振減振器。
大部分AEM級(jí)化合物都是由乙烯、丙烯酸甲酯以及酸性含環(huán)氧基單體制成的三元共聚物。它們與二元胺一起硫化并分兩個(gè)階段硫化。在完成相對(duì)時(shí)間較長(zhǎng)的二段硫化后,還有一個(gè)初始加壓硫化階段。也有一些AEM聚合物屬于二聚體,該二聚體由乙烯、丙烯酸甲酯制成。一般來(lái)說(shuō),這種二聚體化合物進(jìn)行過(guò)氧化物的硫化即可,不需進(jìn)行加壓硫化。
低溫特性的改善——增塑劑
選用AEM G 聚合物以及合適類型與一定比例的增塑劑進(jìn)行調(diào)配,可以使AEM化合物滿足所需的低溫特性。分別用0、10 和20單位的聚醚或聚酯增塑劑制成一系列的化合物。為了保持恒定的硬度,需要修改炭黑含量值。圖1 表示了通過(guò)差示掃描量熱法(DSC)測(cè)量的針對(duì)增塑劑含量的熱重分析圖。 圖1、熱老化之前AEM 化合物的低溫特性不添加增塑劑的“標(biāo)準(zhǔn)”AEM化合物,其基于DSC 的Tg 值為- 27℃。當(dāng)添加10單位聚醚或聚酯增塑劑時(shí),這種AEM化合物的Tg 值下降到- 35℃,而添加量為20 單位時(shí),則下降到- 41℃。
增塑劑含量或者炭黑含量的增長(zhǎng)用不同的方式改變著化合物,有些是有益的,有些存在缺陷。*終的結(jié)果如表1 所示。所用配方為:100單位的AEM-G,1.5單位的硬脂酸,1.0 單位的烷化磷酸鹽,0.5 單位的十八胺,2.0 單位的亞磷酸酯類抗氧劑,1.25單位的六甲基二硅胺烷(HMDC),2.0單位的DOTG,以及2.0單位的二磷酸甘油酸鹽。使用的增塑劑種類為聚醚或聚酯類,其黑度為N550?;衔锵仍?75℃下加壓硫化5分鐘,然后再在175℃下二段硫化4 小時(shí)。
在提高增塑劑的含量后,同時(shí)增加炭黑含量將帶來(lái)粘度降低的凈效應(yīng)。而粘度降低可能會(huì)帶來(lái)加工性能的改善或者破壞。更高的增塑劑含量/黑度值能提高壓縮長(zhǎng)久變形值,從某些角度來(lái)說(shuō),這值得我們關(guān)注。在一些典型流體如SF 105里體積的增長(zhǎng),實(shí)際上可能會(huì)降低,這對(duì)我們來(lái)說(shuō)是有益的。
增塑化合物的熱老化
◆熱老化中Tg 的變化
AEM化合物通常用在那些環(huán)境溫度很高,并且需要長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)工作的場(chǎng)合。當(dāng)化合物在高溫下持續(xù)時(shí)間越長(zhǎng),增塑劑的含量將減少。這種變化可以從測(cè)得的低溫特性得知,也可以從陳化樣品重量的減少看出來(lái)。圖2表示的是在175℃下,經(jīng)過(guò)1 周時(shí)間的老化后化合物Tg 與增塑劑含量的比較。類似的情況還出現(xiàn)在150℃下,對(duì)化合物進(jìn)行長(zhǎng)達(dá)6周的熱老化后。 圖2、175℃下,在空氣中熱老化1 周后 AEM G 化合物的低溫特性含有20單位的化合物經(jīng)過(guò)175℃為期一周的老化后,其Tg 值只比沒(méi)有添加增塑劑的化合物低4 ℃。而在熱老化之前,含有20單位增塑劑的化合物比未添加增塑劑的化合物Tg 值低14 ℃之多。
◆熱老化化合物重量的變化
在一個(gè)相關(guān)研究中,用AEM G 聚合物制備兩個(gè)硬度同為70 的化合物。一個(gè)沒(méi)有添加增塑劑,而另一個(gè)添加量為10單位。實(shí)驗(yàn)時(shí)同時(shí)將它們置于175℃,老化時(shí)間為1 周。
沒(méi)有添加增塑劑的化合物重量減少了約3%,究其原因是由于加工助劑以及促進(jìn)劑的結(jié)合(圖3)。
圖3、175℃下,AEM G 化合物老化一周后重量損耗添加了10單位增塑劑的化合物重量則減少了7%,原因則可能是加工助劑、促進(jìn)劑以及增塑劑三者的聯(lián)合作用。大多重量減輕的情況似乎都與增塑劑相關(guān)。據(jù)推測(cè),在175℃條件下,進(jìn)行一周時(shí)間的熱老化,化合物中原本10單位的增塑劑只剩下不到3 單位。
選擇一種合適的增塑劑以滿足如下所需的各種特性是非常困難的,例如:降低AEM化合物的原始Tg 值以及在熱老化后還能保持低Tg值。再如:175℃度時(shí),能夠存在于二次硫化條件中達(dá)4 小時(shí);175℃度時(shí),保持1 周時(shí)間的低揮發(fā)性;以及150℃度時(shí),保持6周時(shí)間的低揮發(fā)性。
事實(shí)上,至今還沒(méi)有發(fā)現(xiàn)哪種增塑劑,可以用于AEM化合物,使其在長(zhǎng)時(shí)間的熱老化之后還能保持良好的低溫特性。
◆AEM-LTX化合物和AEM G 化合物性能對(duì)比
為了比較AEM-LTX 和AEM G,我們制備了一系列的化合物。這些化合物分別添加了0、10 以及20單元的增塑劑。通過(guò)調(diào)配,即改變黑度值,這些化合物的標(biāo)稱硬度約為62。
◆流變性
增塑劑含量高和黑度值大的化合物粘度相對(duì)較小。和用AEM G制成的化合物相比,用AEMLTX制的化合物具有類似的粘度、焦燒速度和硫化速度。圖4顯示了粘度與增塑劑含量之間的關(guān)系。
圖4、化合物的門尼粘度◆低溫特性
如今有很多不同的實(shí)驗(yàn)方法可以用于測(cè)量化合物的低溫特性。這些用于測(cè)量諸化合物低溫特性的方法包括,基于DSC測(cè)量Tg,TR10,基于DMA測(cè)Tg—通過(guò)測(cè)量損耗模量和tanδ,以及靜態(tài)O 形密封圈測(cè)試法。
如今還沒(méi)有一個(gè)**的低溫測(cè)試。每種應(yīng)用都要進(jìn)行一項(xiàng)終端檢測(cè),*終的結(jié)果將與某項(xiàng)低溫測(cè)試相關(guān)聯(lián)。舉例來(lái)說(shuō),靜態(tài)O形密封圈測(cè)試的發(fā)展就是為了預(yù)測(cè)若O 形密封圈發(fā)生泄漏時(shí)*終的溫度。
相應(yīng)的低溫結(jié)果如圖5 所示。
圖5、AEM–LTX 和AEM G 化合物的低溫特性未添加增塑劑的AEM-LTX 型化合物具備的低溫范圍值在- 55℃(靜態(tài)O 形密封圈)到-32℃(基于DMA 的tanδ)之間。這和添加了20 單位的AEM G 型化合物很類似。
總而言之, 含有20 單位增塑劑的AEM G型化合物的硫化特性與不含增塑劑的AEM-LTX化合物相似。但是兩者粘度存在不同,不含增塑劑的AEMLTX型化合物粘度比含有20單位增塑劑的AEM G 型化合物高50% 左右。
含有20 單位增塑劑的AEM-LTX型化合物具有*優(yōu)良的低溫特性,其范圍為- 41℃(基于DME Tg的tanδ)到-63℃(靜態(tài)O 形密封圈)。
◆熱老化后的Tg
將化合物放置空氣中進(jìn)行老化,老化條件分別為:150℃下6 周和175℃下1 周。
熱老化完成之后, 用DSC 來(lái)測(cè)試化合物的低溫特性。表明175℃下老化1周后的Tg 值(在150℃條件下老化6周后得到的結(jié)果類似)。沒(méi)有添加增塑劑的化合物其Tg 值能增長(zhǎng)1 ℃。而添加了10 單位增塑劑的化合物Tg值平均能增長(zhǎng)6℃左右,添加了20單位增塑劑的化合物則能增長(zhǎng)10℃左右。
未添加增塑劑的AEMLTX型化合物在175 ℃ 下熱老化1 周后(或者在150℃下熱老化6 周),Tg 值能達(dá)到-41℃。添加了20 單位增塑劑的AEM G 型化合物具有優(yōu)良的初始低溫值,但在175℃條件下熱老化1 周后,該Tg值卻升高了12℃。*終結(jié)果通過(guò)描述基于DSC 的Tg 值,如圖6 所示。
圖6、在空氣中175 ℃ 下熱老化1 周后, AEM-LTX 和AEM G 化合物的低溫特性◆流體暴露后的Tg
將化合物置于不同的流體中, 在150℃下老化1 周。在老化結(jié)束時(shí), 用DSC 檢測(cè)化合物的Tg 值。*終結(jié)果表明,雖然3種AEM-LTX 型化合物的增塑劑含量不同,但置于ASTM#1 中1 周后,這3 種化合物的Tg值變得類似。若將這些AEM-LTX化合物置于SF105 中進(jìn)行老化,也能的到相同的現(xiàn)象。對(duì)于AEM G型化合物來(lái)說(shuō),經(jīng)過(guò)流體老化,它們相互之間的Tg 值也更加相近。經(jīng)SF105 得到的結(jié)果圖7 所示。
圖7、基于SF105,在150℃下熱老化1 周后 AEM – LTX 和AEM G 化合物的低溫特性◆動(dòng)態(tài)特性
新型聚合物AEM-LTX 在熱老化之后,具有優(yōu)良的耐熱性以及優(yōu)良的低溫特性(低于- 40℃)。一些潛在的應(yīng)用,比如CVJ靴子,同樣需要優(yōu)良的動(dòng)態(tài)特性。在硫化化合物平板上用模件進(jìn)行試驗(yàn),推測(cè)其動(dòng)態(tài)性能如何其實(shí)并不簡(jiǎn)單。工業(yè)上用DeMattia Flex實(shí)驗(yàn)(ASTM D430和D 813)來(lái)推測(cè)動(dòng)態(tài)特性。
在研制一種低Tg 值的AEM聚合物的時(shí)候,做的**次嘗試就滿足了我們對(duì)高溫及低溫的要求。然而,在臺(tái)架試驗(yàn)中,有部分由那些聚合物制成的模件由于其動(dòng)態(tài)特性較差,導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)失敗。因此,我們做出了一些改進(jìn),在保持聚合物優(yōu)良的高溫和低溫特性的同時(shí),改善其動(dòng)態(tài)特性。
AEM-LTX 型化合物在動(dòng)態(tài)特性方面就比AEM G 型化合物稍強(qiáng)。
比較3 種化合物的DeMattia結(jié)果,所用的3 種聚合物分別為AEMG,**代改良化合物以及AEM-LTX。所有化合物都具有相同的配方,這就意味著AEM G化合物硬度較另外兩種稍高一點(diǎn)。他們的Tg值相對(duì)來(lái)說(shuō)較低,因?yàn)樵鏊軇┖恐挥?7.5 單位。這些化合物在180℃下進(jìn)行增壓硫化10分鐘后,還要在175℃下進(jìn)行二段硫化,時(shí)間為4 個(gè)小時(shí)。
為了進(jìn)行動(dòng)態(tài)檢驗(yàn),臺(tái)架測(cè)試很關(guān)鍵。DeMattia 測(cè)試僅僅是對(duì)動(dòng)態(tài)特性的一個(gè)預(yù)測(cè)。在某些情況下,DeMattia測(cè)試能夠很好的預(yù)測(cè)臺(tái)架性能,卻并不能總是預(yù)測(cè)的很好。
結(jié)論
AEM-LTX這種新的聚合物很好的結(jié)合了:高溫耐熱性;在初始狀態(tài)下以及熱老化之后都具備很好的低溫特性;很好的壓縮長(zhǎng)久變形值;很好的CSR特性;優(yōu)良的動(dòng)態(tài)特性。在150℃條件下熱老化6 周后,基于AEM-LTX 的化合物的有效溫度范圍為-40℃到175℃。
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