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國內(nèi)氟硅橡膠的研究進展
日期：2024-11-23 10:39
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摘要：氟硅橡膠 氟橡膠
以二甲基聚硅氧烷為代表的硅橡膠具有優(yōu)異的高-低溫特性、電特性和彈性特性，但這種橡膠的耐飽和蒸汽性、耐油性和耐溶劑性較差，使得它的應(yīng)用受到了很大的限制，而在硅橡膠的碳鏈上引入含氟基團(如三氟丙基)形成氟硅橡膠后，由于氟原子具有極大的吸電子效應(yīng)，加上C-F鍵的鍵長較短，能對C-C鍵形成較好的屏蔽效應(yīng)，大大提高了橡膠的耐油、耐溶劑特性，使其在汽車和飛機隔膜、墊圈、密封圈及密封劑等橡膠制品中得到廣泛的應(yīng)用。
氟硅橡膠很早于1956年研制開發(fā)，并應(yīng)用于航空領(lǐng)域，隨后先后開發(fā)出一系列產(chǎn)品使得氟硅橡膠特性和質(zhì)量得到了逐步的改進。我國很早于1966年制得相當(dāng)于美國LS-420的氟硅橡膠生膠，并成功開發(fā)出特性優(yōu)良的SF系列氟硅膠料。
1分類及性質(zhì)
氟硅橡膠種類繁多，現(xiàn)已大規(guī)模生產(chǎn)的氟硅橡膠主要是以γ-三氟丙基甲基硅氧烷為結(jié)構(gòu)單體的聚合物，同時也研制出共聚氟硅橡膠，氟硅橡膠按硫化機理可分為自由基型(用過氧化物硫化)、縮合型和加成型；按硫化溫度可分為高溫硫化型和室溫硫化型，室溫硫化型又分為單組分型和雙組分型。
氟硅橡膠兼有硅橡膠的耐高低溫特性，優(yōu)良的電特性及回彈特性和氟橡膠的耐油、耐溶劑、耐飽和蒸汽的特性，是目前唯壹能在-68～230℃的燃油介質(zhì)中使用的彈性體，但與硅橡膠相類似，氟硅橡膠強度較差，表面能低，屬于較難粘接的材料，具有加工困難等缺陷，另外隨著三氟丙基的引入，給硫化造成困難，所以研究出合適的配方和加工工藝，提高膠料的使用特性，對氟硅橡膠的應(yīng)用有著至關(guān)重要的作用。
2 國內(nèi)研究進展
2.1 配方的研究
氟硅橡膠的配合體系與一般硅橡膠的配合體系沒有多大的區(qū)別，氟硅橡膠膠料制備主要是由氟硅生膠、交聯(lián)劑、催化劑、補強劑及助劑在一定條件下混煉而成，經(jīng)過成型加工，并在一定條件下經(jīng)過硫化，即可得到氟硅橡膠制品。
2.1.1 生膠牌號及選擇
氟硅生膠主要是由聚甲基三氟丙基硅氧烷為單體。縮合型的一般使用羥基封端，而加成型的則混有一定量的不飽合烯烴，室溫硫化型的氟硅生膠相對分子質(zhì)量較小，在1×104～8×104之間，而高溫硫化型能達到4×105～8×105。目前使用較多的國外氟硅生膠牌號主要有美國DowCorning的LS63、日本信越的SE3810系列等，而國內(nèi)主要有上海三愛富、河北硅谷、晨光化工和北京航材院等研制的氟硅生膠，如北京航材院的FS6265、FS6161，其特性優(yōu)越，已在多個領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。
2.1.2 硫化交聯(lián)、催化體系的選擇
在橡膠工業(yè)中使生膠交聯(lián)的試劑為橡膠硫化劑。目前硫化劑主要有有機過氧化物、有機硅、無機氧化物、高能射線等，常為含有多元活性官能團的物質(zhì)。
若室溫硫化時，常使用的硫化劑為硅酸酯(如正硅酸乙酯)和鈦酸酯類(如鈦酸正丁酯)等，同時，利用有機錫、有機鈦、鉑絡(luò)合物作為催化劑調(diào)節(jié)硫化速度。其中催化劑以有機錫類的二月桂酸二丁基錫應(yīng)用廣泛，應(yīng)當(dāng)指出交聯(lián)反應(yīng)中真正起催化作用的不是二月桂酸二丁基錫本身，而是它的水解產(chǎn)物二丁基二羥基錫。實驗表明使用復(fù)合催化劑有“協(xié)同效應(yīng)”現(xiàn)象。如二月桂酸二丁基錫與鈦化合物或三乙胺(TA)復(fù)合使用，催化作用明顯高于一般催化劑。但使用此類催化劑時，若膠料殘余丁基錫等催化劑或帶入水分等雜質(zhì)，則在密閉環(huán)境中，即使200℃以下也會發(fā)生降解與軟化，甚至液化，所以，用于高溫環(huán)境的氟硅膠料的硫化過程應(yīng)盡量減少此類催化劑的使用。蔡寶連等用HI/I2(摩爾比為1/1)、對甲苯磺酸、磷酸鹽等三種催化體系制備出特性符合要求的單組份室溫硫化氟硅橡膠粘合劑。謝擇民、彭文慶等人以聚硅氮烷KH-CL為交聯(lián)劑實現(xiàn)了非催化交聯(lián)，避免了由有機錫催化劑在高溫下導(dǎo)致的降解，同時過量的聚硅氮烷交聯(lián)劑可以消除體系中的硅羥基和水分，從而抑制由硅羥基和水分引起的降解，大大提高膠料的熱穩(wěn)定性。
2.1.3 補強劑的選擇
未經(jīng)補強的氟硅橡膠強度很低，沒有實際使用價值。加入適當(dāng)?shù)难a強劑，以提高氟硅橡膠的特性，延長制品的使用壽命是極其重要的。目前常用的補強劑為氣相法白炭黑，氟硅橡膠的分子主鏈結(jié)構(gòu)單元—Si—O—，二者具有相同的硅氧骨架，微粒SiO2填充到氟硅膠交聯(lián)網(wǎng)的空隙中，它們接觸時有較強的相互作用，從而起到補強作用。補強的膠料其硫化膠的機械強度高、電特性好，并可與其它補強劑或弱補強劑并用，制備不同使用特性的膠料。但由于它在存放與使用過程中易產(chǎn)生結(jié)構(gòu)化現(xiàn)象，必須進行二段硫化等后處理，且因為白炭黑表面存在活性羥基，會對橡膠的耐熱特性產(chǎn)生不利影響，通過使用多種型號白炭黑并用，來調(diào)節(jié)炭黑用量，成功提高了粘接體系的粘接強度?；鞜挄r加入一定量的羥基氟硅油預(yù)處理白炭黑，消耗白炭黑表面的部分活性羥基，使表面產(chǎn)生部分鈍化作用，減少白炭黑對氟硅橡膠“結(jié)構(gòu)化”的影響，加工特性得到極大改善，提高了膠料質(zhì)量。
2.1.4 開發(fā)新型偶聯(lián)劑
偶聯(lián)劑很早用于玻璃纖維，在無機材料和有機材料的界面上起橋梁作用，盡管偶聯(lián)劑在膠粘劑中的用量很少，卻對粘接強度有重要影響?，F(xiàn)階段在氟硅橡膠與金屬粘接中使用的是硅烷偶聯(lián)劑，它能實現(xiàn)氟硅橡膠與無機物或金屬很好的偶聯(lián)，硅烷偶聯(lián)劑分為氨基硅烷、過氧硅烷、疊氮硅烷和重氮硅烷偶聯(lián)劑等，其中尤以過氧硅烷類的乙烯基三特丁基過氧硅烷(VTPS)特性為優(yōu)越，它適用性廣，是一種理想、高效、廣譜的增粘劑，有“萬能增粘劑”之稱。蘇正濤等人報道VTPS是硅橡膠(VMQ或FVMQ)高溫硫化粘接的良好增粘劑，加入VTPS可以提高硅橡膠與金屬粘接的剪切強度，且可耐溶液浸蝕。關(guān)靜的實驗表明硅烷偶聯(lián)劑A151和VTPS能在氟硅橡膠FSR與不銹鋼片間形成橋鍵，起到增粘作用，但A151不夠穩(wěn)定，而VTPS則較好；鄭詩建發(fā)現(xiàn)當(dāng)氟硅橡膠和VTPS的相對用量為1：1(質(zhì)量比)時膠粘劑的粘接效果優(yōu)良；硅烷偶聯(lián)劑除了VTPS外，其它如甲基三特丁基過氧硅烷(MATS)、乙烯基三乙酰氧基硅烷、KH-550、KH-560等在氟硅橡膠制品中也有一定的應(yīng)用。
2.1.5 添加劑
2.1.5.1 防老耐熱添加劑
提高氟硅橡膠耐熱特性的主要方法為改變主鏈結(jié)構(gòu)，可加入硅羥基耐熱添加劑等。對于不同的交聯(lián)體系，應(yīng)使用不同的方法。對于加成型和過氧化物交聯(lián)型膠料，提高耐熱特性比較簡單且經(jīng)濟的方法是加入金屬氧化物，如γ-Fe2O3、SnO2、活性MgO、CaO等，能抑制氟硅橡膠分子鏈側(cè)鏈有機官能團(三氟丙基)被氧化，中和氟硅橡膠高溫時因三氟丙基分解可能產(chǎn)生的氫氟酸，起到熱穩(wěn)定作用，因而，使膠料的耐熱特性大幅度提高。蘇正濤、鄭俊萍等人報道SnO2對Fe2O3有協(xié)同效應(yīng)，添加Fe2O3和SnO2復(fù)合氧化物的使用效果要優(yōu)于Fe2O3或SnO2單獨使用。SnO2、Fe2O3和鐵錫氧化物復(fù)合物既能防止熱氧化發(fā)生，又能抑制橡膠分子側(cè)鏈基團分解，其中，鐵錫氧化物復(fù)合物的作用強。蘇正濤等人還研究丁二氧化鈰作為耐熱添加劑可大幅度地提高氟硅橡膠的耐熱特性；鄭俊萍等人討論了過渡金屬氧化物的耐熱作用機制，證明鐵錫復(fù)合氧化物具有多種抗氧化機理，從而發(fā)揮出協(xié)同效應(yīng)，提高膠料的耐熱性。
2.1.5.2 其它添加劑
由于使用氣相法白炭黑補強的氟硅橡膠膠料貯存過程中會變硬，塑性值下降，逐漸失去加工工藝特性。為防止和減弱這種“結(jié)構(gòu)化”傾向，一般的辦法是加入一定量的結(jié)構(gòu)控制劑。結(jié)構(gòu)控制劑通常為含有羥基或硼原子的低分子有機硅化合物，常用的有二苯基硅二醇、甲基苯基二乙氧基硅烷、四甲基亞乙基二氧二甲基硅烷、低分子羥基氟硅油及硅氮烷等。
為解決氟硅橡膠粘度過大問題，常在膠料中加入一定量的增塑劑，常用的是硬脂酸，但由于它不能耐高溫且易與過氧化物作用，所以加入量不能過多。嘗試了加入極少量的硬脂酸作為脫模劑，出模時很少發(fā)生粘?，F(xiàn)象。另外根據(jù)需要，可在不影響使用特性的條件下，向氟硅橡膠中加入一定量的著色劑，如氧化鐵、鎘和鉻的化合物、炭黑等等。
2.2 加工工藝的研究進展
氟硅橡膠的加工過程與一般硅橡膠基本一樣，主要包括混煉、擠出、壓延、粘合、硫化等工藝，可使用普通橡膠加工設(shè)備進行加工，加工過程要保持設(shè)備的清潔，不能混有其它橡膠、油污或雜質(zhì)，否則會影響氟硅橡膠的硫化及特性
2.2.1 混煉
氟硅橡膠生膠比較柔軟，具有一定的可塑性?？刹唤?jīng)塑煉而直接使用開煉機或密煉機進行混煉，但由于氟硅純膠比較容易粘輥，很難操作，對配合劑、補強劑的混合技術(shù)要求高，導(dǎo)致混煉工藝相當(dāng)復(fù)雜。不過粘輥特性的好壞與橡膠的品級、輥筒的表面狀態(tài)、操作條件等因素有關(guān)，若聚合物的粘-溫系數(shù)大，充分冷卻輥簡便可獲得良好的操作特性。其次，在不影響特性的前題下而通過添加少量的聚二甲基硅氧烷也是有效的。另外，鄭華等人使用在開煉機滾筒前加一刮刀，實行定時兩步混煉的方法，取得了良好的效果。
2.2.2 擠出和壓延
氟硅橡膠膠料可以被擠出制成各種產(chǎn)品，如襯墊材料、管材、絕緣電線及各種密封型材：一般說，氟硅膠料由于粘度比有機橡膠低，應(yīng)在室溫下進行擠出加工，在擠出過程中，若局部溫度超過50℃，就可能在擠出機內(nèi)發(fā)生焦燒，且氟硅生膠強度比較低，擠出后應(yīng)瞬間硫化。
氟硅橡膠通常在室溫下進行壓延，但對特殊的膠料，能少許加熱是有益的，可以改善與織物的粘合。壓延氟硅橡膠膠料，可以使用三輥筒或四輥筒的壓延機。壓延制品可以是無補層的氟硅膠實心板材，也可制成氟硅刮膠膠布或?qū)訅耗て貉蛹庸さ闹饕獌?yōu)點是能夠生產(chǎn)長的、連續(xù)的、具有均勻厚度的板材。
2.2.3 硫化
對于高溫硫化氟硅橡膠膠料，若使用白炭黑作為補強劑，要進行二段硫化，使用炭黑作為填料則不必。一段硫化普遍使用平板加壓硫化，溫度一般在110-170℃(根據(jù)硫化系統(tǒng)的不同選擇不同的硫化溫度)之間，一段硫化時間較短，大多在30min以下，氟硅橡膠二段硫化溫度在電熱鼓風(fēng)箱中進行，使用逐步升溫的方式，達到200-250℃后保持恒溫，時間在數(shù)小時至數(shù)十小時不等。
對于雙組分室溫硫化氟硅橡膠的硫化是通過加入催化劑來實現(xiàn)，而單組分室溫硫化氟硅橡膠在室溫下，接觸空氣中的濕氣即可硫化，硫化從膠料表面開始，通過水分的擴散而逐步向內(nèi)硫化。
2.2.4 粘合
與硅橡膠類似，氟硅橡膠的表面能較低，屬于難粘接的材料，研究表明使用硅烷偶聯(lián)劑能夠較好地實現(xiàn)氟硅橡膠與聚脂織物等材料的粘接，如硅烷偶聯(lián)劑VTPS能夠使氟硅橡膠與金屬間得到很好的粘接特性。氟硅橡膠與金屬粘接前要對金屬表面進行噴砂、打磨、溶劑清洗等處理，否則將會影響粘接質(zhì)量。
3 結(jié)束語
硅橡膠有著其它橡膠無法比擬的耐高低溫、耐燃油、耐溶劑特性，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于航空、航天、汽車等領(lǐng)域，可在飛機、火箭、導(dǎo)彈、宇宙飛船、石油化工、汽車等行業(yè)中作為燃料油、潤滑油的接觸膠管、墊片、密封圈、燃料箱襯里，也可用于制造耐腐蝕的衣服、手套以及涂料、膠粘劑等。但氟硅橡膠也存在以下問題：
(1)價格昂貴。氟硅橡膠單體合成相當(dāng)困難，加上引入含氟基團增大了硫化難度，硫化工藝復(fù)雜，使得氟硅橡膠生產(chǎn)成本高。
(2)機械強度太低，補強過程復(fù)雜。未經(jīng)補強的氟硅橡膠強度很差，補強后的氟硅橡膠強度也不高，且補強工藝復(fù)雜，會對環(huán)境造成一定的污染。
(3)耐高溫特性仍需加強。氟硅橡膠熱穩(wěn)定性不及甲基硅橡膠，對于高溫硫化氟硅橡膠而言，其長期使用溫度不能超過250℃，室溫硫化膠則更低，這也限制了氟硅橡膠的應(yīng)用。
近年來我國氟硅橡膠發(fā)展較為迅速，部分氟硅橡膠及制品已達到或超過了國外同類產(chǎn)品，可滿足用戶的需求，反應(yīng)良好。但由于我國對氟硅橡膠的研究開發(fā)起步較晚，技術(shù)上還遠遠落后于幾個發(fā)達國家，諸多特種氟硅橡膠及制品還依賴于進口，這要求相關(guān)企業(yè)及研究單位應(yīng)加大研究力度，在努力完善粘接、補強等理論的同時，還應(yīng)不斷地研究新配方，開發(fā)出新的產(chǎn)品，開拓新的應(yīng)用領(lǐng)域，以滿足日益擴大的市場需求；同時隨著石油等資源的日益枯竭，化工原料價格將不斷上漲，加上氟硅橡膠加工比較困難，生產(chǎn)成本比一般硅橡膠高，這也在客觀上刺激了氟硅橡膠配方及加工技術(shù)的不斷完善，以期得到更好的特性、更低的成本。
氟硅橡膠很早于1956年研制開發(fā)，并應(yīng)用于航空領(lǐng)域，隨后先后開發(fā)出一系列產(chǎn)品使得氟硅橡膠特性和質(zhì)量得到了逐步的改進。我國很早于1966年制得相當(dāng)于美國LS-420的氟硅橡膠生膠，并成功開發(fā)出特性優(yōu)良的SF系列氟硅膠料。
1分類及性質(zhì)
氟硅橡膠種類繁多，現(xiàn)已大規(guī)模生產(chǎn)的氟硅橡膠主要是以γ-三氟丙基甲基硅氧烷為結(jié)構(gòu)單體的聚合物，同時也研制出共聚氟硅橡膠，氟硅橡膠按硫化機理可分為自由基型(用過氧化物硫化)、縮合型和加成型；按硫化溫度可分為高溫硫化型和室溫硫化型，室溫硫化型又分為單組分型和雙組分型。
氟硅橡膠兼有硅橡膠的耐高低溫特性，優(yōu)良的電特性及回彈特性和氟橡膠的耐油、耐溶劑、耐飽和蒸汽的特性，是目前唯壹能在-68～230℃的燃油介質(zhì)中使用的彈性體，但與硅橡膠相類似，氟硅橡膠強度較差，表面能低，屬于較難粘接的材料，具有加工困難等缺陷，另外隨著三氟丙基的引入，給硫化造成困難，所以研究出合適的配方和加工工藝，提高膠料的使用特性，對氟硅橡膠的應(yīng)用有著至關(guān)重要的作用。
2 國內(nèi)研究進展
2.1 配方的研究
氟硅橡膠的配合體系與一般硅橡膠的配合體系沒有多大的區(qū)別，氟硅橡膠膠料制備主要是由氟硅生膠、交聯(lián)劑、催化劑、補強劑及助劑在一定條件下混煉而成，經(jīng)過成型加工，并在一定條件下經(jīng)過硫化，即可得到氟硅橡膠制品。
2.1.1 生膠牌號及選擇
氟硅生膠主要是由聚甲基三氟丙基硅氧烷為單體。縮合型的一般使用羥基封端，而加成型的則混有一定量的不飽合烯烴，室溫硫化型的氟硅生膠相對分子質(zhì)量較小，在1×104～8×104之間，而高溫硫化型能達到4×105～8×105。目前使用較多的國外氟硅生膠牌號主要有美國DowCorning的LS63、日本信越的SE3810系列等，而國內(nèi)主要有上海三愛富、河北硅谷、晨光化工和北京航材院等研制的氟硅生膠，如北京航材院的FS6265、FS6161，其特性優(yōu)越，已在多個領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。
2.1.2 硫化交聯(lián)、催化體系的選擇
在橡膠工業(yè)中使生膠交聯(lián)的試劑為橡膠硫化劑。目前硫化劑主要有有機過氧化物、有機硅、無機氧化物、高能射線等，常為含有多元活性官能團的物質(zhì)。
若室溫硫化時，常使用的硫化劑為硅酸酯(如正硅酸乙酯)和鈦酸酯類(如鈦酸正丁酯)等，同時，利用有機錫、有機鈦、鉑絡(luò)合物作為催化劑調(diào)節(jié)硫化速度。其中催化劑以有機錫類的二月桂酸二丁基錫應(yīng)用廣泛，應(yīng)當(dāng)指出交聯(lián)反應(yīng)中真正起催化作用的不是二月桂酸二丁基錫本身，而是它的水解產(chǎn)物二丁基二羥基錫。實驗表明使用復(fù)合催化劑有“協(xié)同效應(yīng)”現(xiàn)象。如二月桂酸二丁基錫與鈦化合物或三乙胺(TA)復(fù)合使用，催化作用明顯高于一般催化劑。但使用此類催化劑時，若膠料殘余丁基錫等催化劑或帶入水分等雜質(zhì)，則在密閉環(huán)境中，即使200℃以下也會發(fā)生降解與軟化，甚至液化，所以，用于高溫環(huán)境的氟硅膠料的硫化過程應(yīng)盡量減少此類催化劑的使用。蔡寶連等用HI/I2(摩爾比為1/1)、對甲苯磺酸、磷酸鹽等三種催化體系制備出特性符合要求的單組份室溫硫化氟硅橡膠粘合劑。謝擇民、彭文慶等人以聚硅氮烷KH-CL為交聯(lián)劑實現(xiàn)了非催化交聯(lián)，避免了由有機錫催化劑在高溫下導(dǎo)致的降解，同時過量的聚硅氮烷交聯(lián)劑可以消除體系中的硅羥基和水分，從而抑制由硅羥基和水分引起的降解，大大提高膠料的熱穩(wěn)定性。
2.1.3 補強劑的選擇
未經(jīng)補強的氟硅橡膠強度很低，沒有實際使用價值。加入適當(dāng)?shù)难a強劑，以提高氟硅橡膠的特性，延長制品的使用壽命是極其重要的。目前常用的補強劑為氣相法白炭黑，氟硅橡膠的分子主鏈結(jié)構(gòu)單元—Si—O—，二者具有相同的硅氧骨架，微粒SiO2填充到氟硅膠交聯(lián)網(wǎng)的空隙中，它們接觸時有較強的相互作用，從而起到補強作用。補強的膠料其硫化膠的機械強度高、電特性好，并可與其它補強劑或弱補強劑并用，制備不同使用特性的膠料。但由于它在存放與使用過程中易產(chǎn)生結(jié)構(gòu)化現(xiàn)象，必須進行二段硫化等后處理，且因為白炭黑表面存在活性羥基，會對橡膠的耐熱特性產(chǎn)生不利影響，通過使用多種型號白炭黑并用，來調(diào)節(jié)炭黑用量，成功提高了粘接體系的粘接強度?；鞜挄r加入一定量的羥基氟硅油預(yù)處理白炭黑，消耗白炭黑表面的部分活性羥基，使表面產(chǎn)生部分鈍化作用，減少白炭黑對氟硅橡膠“結(jié)構(gòu)化”的影響，加工特性得到極大改善，提高了膠料質(zhì)量。
2.1.4 開發(fā)新型偶聯(lián)劑
偶聯(lián)劑很早用于玻璃纖維，在無機材料和有機材料的界面上起橋梁作用，盡管偶聯(lián)劑在膠粘劑中的用量很少，卻對粘接強度有重要影響?，F(xiàn)階段在氟硅橡膠與金屬粘接中使用的是硅烷偶聯(lián)劑，它能實現(xiàn)氟硅橡膠與無機物或金屬很好的偶聯(lián)，硅烷偶聯(lián)劑分為氨基硅烷、過氧硅烷、疊氮硅烷和重氮硅烷偶聯(lián)劑等，其中尤以過氧硅烷類的乙烯基三特丁基過氧硅烷(VTPS)特性為優(yōu)越，它適用性廣，是一種理想、高效、廣譜的增粘劑，有“萬能增粘劑”之稱。蘇正濤等人報道VTPS是硅橡膠(VMQ或FVMQ)高溫硫化粘接的良好增粘劑，加入VTPS可以提高硅橡膠與金屬粘接的剪切強度，且可耐溶液浸蝕。關(guān)靜的實驗表明硅烷偶聯(lián)劑A151和VTPS能在氟硅橡膠FSR與不銹鋼片間形成橋鍵，起到增粘作用，但A151不夠穩(wěn)定，而VTPS則較好；鄭詩建發(fā)現(xiàn)當(dāng)氟硅橡膠和VTPS的相對用量為1：1(質(zhì)量比)時膠粘劑的粘接效果優(yōu)良；硅烷偶聯(lián)劑除了VTPS外，其它如甲基三特丁基過氧硅烷(MATS)、乙烯基三乙酰氧基硅烷、KH-550、KH-560等在氟硅橡膠制品中也有一定的應(yīng)用。
2.1.5 添加劑
2.1.5.1 防老耐熱添加劑
提高氟硅橡膠耐熱特性的主要方法為改變主鏈結(jié)構(gòu)，可加入硅羥基耐熱添加劑等。對于不同的交聯(lián)體系，應(yīng)使用不同的方法。對于加成型和過氧化物交聯(lián)型膠料，提高耐熱特性比較簡單且經(jīng)濟的方法是加入金屬氧化物，如γ-Fe2O3、SnO2、活性MgO、CaO等，能抑制氟硅橡膠分子鏈側(cè)鏈有機官能團(三氟丙基)被氧化，中和氟硅橡膠高溫時因三氟丙基分解可能產(chǎn)生的氫氟酸，起到熱穩(wěn)定作用，因而，使膠料的耐熱特性大幅度提高。蘇正濤、鄭俊萍等人報道SnO2對Fe2O3有協(xié)同效應(yīng)，添加Fe2O3和SnO2復(fù)合氧化物的使用效果要優(yōu)于Fe2O3或SnO2單獨使用。SnO2、Fe2O3和鐵錫氧化物復(fù)合物既能防止熱氧化發(fā)生，又能抑制橡膠分子側(cè)鏈基團分解，其中，鐵錫氧化物復(fù)合物的作用強。蘇正濤等人還研究丁二氧化鈰作為耐熱添加劑可大幅度地提高氟硅橡膠的耐熱特性；鄭俊萍等人討論了過渡金屬氧化物的耐熱作用機制，證明鐵錫復(fù)合氧化物具有多種抗氧化機理，從而發(fā)揮出協(xié)同效應(yīng)，提高膠料的耐熱性。
2.1.5.2 其它添加劑
由于使用氣相法白炭黑補強的氟硅橡膠膠料貯存過程中會變硬，塑性值下降，逐漸失去加工工藝特性。為防止和減弱這種“結(jié)構(gòu)化”傾向，一般的辦法是加入一定量的結(jié)構(gòu)控制劑。結(jié)構(gòu)控制劑通常為含有羥基或硼原子的低分子有機硅化合物，常用的有二苯基硅二醇、甲基苯基二乙氧基硅烷、四甲基亞乙基二氧二甲基硅烷、低分子羥基氟硅油及硅氮烷等。
為解決氟硅橡膠粘度過大問題，常在膠料中加入一定量的增塑劑，常用的是硬脂酸，但由于它不能耐高溫且易與過氧化物作用，所以加入量不能過多。嘗試了加入極少量的硬脂酸作為脫模劑，出模時很少發(fā)生粘?，F(xiàn)象。另外根據(jù)需要，可在不影響使用特性的條件下，向氟硅橡膠中加入一定量的著色劑，如氧化鐵、鎘和鉻的化合物、炭黑等等。
2.2 加工工藝的研究進展
氟硅橡膠的加工過程與一般硅橡膠基本一樣，主要包括混煉、擠出、壓延、粘合、硫化等工藝，可使用普通橡膠加工設(shè)備進行加工，加工過程要保持設(shè)備的清潔，不能混有其它橡膠、油污或雜質(zhì)，否則會影響氟硅橡膠的硫化及特性
2.2.1 混煉
氟硅橡膠生膠比較柔軟，具有一定的可塑性?？刹唤?jīng)塑煉而直接使用開煉機或密煉機進行混煉，但由于氟硅純膠比較容易粘輥，很難操作，對配合劑、補強劑的混合技術(shù)要求高，導(dǎo)致混煉工藝相當(dāng)復(fù)雜。不過粘輥特性的好壞與橡膠的品級、輥筒的表面狀態(tài)、操作條件等因素有關(guān)，若聚合物的粘-溫系數(shù)大，充分冷卻輥簡便可獲得良好的操作特性。其次，在不影響特性的前題下而通過添加少量的聚二甲基硅氧烷也是有效的。另外，鄭華等人使用在開煉機滾筒前加一刮刀，實行定時兩步混煉的方法，取得了良好的效果。
2.2.2 擠出和壓延
氟硅橡膠膠料可以被擠出制成各種產(chǎn)品，如襯墊材料、管材、絕緣電線及各種密封型材：一般說，氟硅膠料由于粘度比有機橡膠低，應(yīng)在室溫下進行擠出加工，在擠出過程中，若局部溫度超過50℃，就可能在擠出機內(nèi)發(fā)生焦燒，且氟硅生膠強度比較低，擠出后應(yīng)瞬間硫化。
氟硅橡膠通常在室溫下進行壓延，但對特殊的膠料，能少許加熱是有益的，可以改善與織物的粘合。壓延氟硅橡膠膠料，可以使用三輥筒或四輥筒的壓延機。壓延制品可以是無補層的氟硅膠實心板材，也可制成氟硅刮膠膠布或?qū)訅耗て貉蛹庸さ闹饕獌?yōu)點是能夠生產(chǎn)長的、連續(xù)的、具有均勻厚度的板材。
2.2.3 硫化
對于高溫硫化氟硅橡膠膠料，若使用白炭黑作為補強劑，要進行二段硫化，使用炭黑作為填料則不必。一段硫化普遍使用平板加壓硫化，溫度一般在110-170℃(根據(jù)硫化系統(tǒng)的不同選擇不同的硫化溫度)之間，一段硫化時間較短，大多在30min以下，氟硅橡膠二段硫化溫度在電熱鼓風(fēng)箱中進行，使用逐步升溫的方式，達到200-250℃后保持恒溫，時間在數(shù)小時至數(shù)十小時不等。
對于雙組分室溫硫化氟硅橡膠的硫化是通過加入催化劑來實現(xiàn)，而單組分室溫硫化氟硅橡膠在室溫下，接觸空氣中的濕氣即可硫化，硫化從膠料表面開始，通過水分的擴散而逐步向內(nèi)硫化。
2.2.4 粘合
與硅橡膠類似，氟硅橡膠的表面能較低，屬于難粘接的材料，研究表明使用硅烷偶聯(lián)劑能夠較好地實現(xiàn)氟硅橡膠與聚脂織物等材料的粘接，如硅烷偶聯(lián)劑VTPS能夠使氟硅橡膠與金屬間得到很好的粘接特性。氟硅橡膠與金屬粘接前要對金屬表面進行噴砂、打磨、溶劑清洗等處理，否則將會影響粘接質(zhì)量。
3 結(jié)束語
硅橡膠有著其它橡膠無法比擬的耐高低溫、耐燃油、耐溶劑特性，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于航空、航天、汽車等領(lǐng)域，可在飛機、火箭、導(dǎo)彈、宇宙飛船、石油化工、汽車等行業(yè)中作為燃料油、潤滑油的接觸膠管、墊片、密封圈、燃料箱襯里，也可用于制造耐腐蝕的衣服、手套以及涂料、膠粘劑等。但氟硅橡膠也存在以下問題：
(1)價格昂貴。氟硅橡膠單體合成相當(dāng)困難，加上引入含氟基團增大了硫化難度，硫化工藝復(fù)雜，使得氟硅橡膠生產(chǎn)成本高。
(2)機械強度太低，補強過程復(fù)雜。未經(jīng)補強的氟硅橡膠強度很差，補強后的氟硅橡膠強度也不高，且補強工藝復(fù)雜，會對環(huán)境造成一定的污染。
(3)耐高溫特性仍需加強。氟硅橡膠熱穩(wěn)定性不及甲基硅橡膠，對于高溫硫化氟硅橡膠而言，其長期使用溫度不能超過250℃，室溫硫化膠則更低，這也限制了氟硅橡膠的應(yīng)用。
近年來我國氟硅橡膠發(fā)展較為迅速，部分氟硅橡膠及制品已達到或超過了國外同類產(chǎn)品，可滿足用戶的需求，反應(yīng)良好。但由于我國對氟硅橡膠的研究開發(fā)起步較晚，技術(shù)上還遠遠落后于幾個發(fā)達國家，諸多特種氟硅橡膠及制品還依賴于進口，這要求相關(guān)企業(yè)及研究單位應(yīng)加大研究力度，在努力完善粘接、補強等理論的同時，還應(yīng)不斷地研究新配方，開發(fā)出新的產(chǎn)品，開拓新的應(yīng)用領(lǐng)域，以滿足日益擴大的市場需求；同時隨著石油等資源的日益枯竭，化工原料價格將不斷上漲，加上氟硅橡膠加工比較困難，生產(chǎn)成本比一般硅橡膠高，這也在客觀上刺激了氟硅橡膠配方及加工技術(shù)的不斷完善，以期得到更好的特性、更低的成本。