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提高氟硅橡膠耐寒性的8個(gè)方法
日期：2024-11-23 11:03
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摘要：
氟硅橡膠是一種由硅氧鍵形成主鏈，而鍘鏈上含有三氟烷基的高聚物，它的聚合法方法與二甲基硅橡膠相似，是用環(huán)狀硅氧烷開環(huán)聚合法制造的。氟硅橡膠的耐熱性及耐藥品性不如其他氟橡膠，但由于其主鏈含有硅氧鍵，而側(cè)基上又含有氟原子，它兼有兩者的優(yōu)點(diǎn)，因而可以在-60℃-200℃非常寬的溫度區(qū)域中使用，且耐燃料油特性優(yōu)良，對甲醇溶脹小，但缺點(diǎn)是物理機(jī)械特性比其他氟橡膠差。
一、橡膠并用
將氟硅橡膠與一些通用橡膠、特種橡膠并用，能夠改善氟橡膠彈性低、耐寒性差、價(jià)格昂貴等缺點(diǎn)，獲得特性優(yōu)異而成本較低的材料。由于氟橡膠自身結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)，使得共硫化體系選擇比較困難，且并用后會部分降低氟橡膠的獨(dú)有特性，因此，國內(nèi)外在并用方面的研究開展的并不廣泛，其中能夠提高氟橡膠的耐寒性的并用體系主要有以下幾種。
二、氟硅橡膠/乙丙橡膠并用
二元乙丙橡膠和三元乙丙橡膠均能與氟橡膠進(jìn)行并用改性，研究較多的是用于四丙氟橡膠的改性。與四丙氟橡膠相比，乙丙橡膠也具有極高的化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱、耐候、耐水、耐水蒸氣、耐化學(xué)藥品等許多優(yōu)良特性，但它的典型特點(diǎn)是耐極性介質(zhì)特性較好，且低溫特性優(yōu)越。四丙氟橡膠相當(dāng)于乙烯分子的氟取代物與丙烯的共聚物，因此兩者在組成結(jié)構(gòu)上的相似，為兩者的并用提供了相容性基礎(chǔ)。據(jù)資料介紹，將四丙氟橡膠與二元或三元乙丙橡膠并用，能夠提高四丙氟橡膠的耐寒性和彈性，改善加工工藝特性并降低材料的成本。但由于二者的極性相差很大，合理解決共混物的共硫化是并用成功的關(guān)鍵。
三、氟硅橡膠/氟醚橡膠并用
為改善氟橡膠的低溫特性，國外已于20世紀(jì)70年代初合成出氟醚橡膠，其低溫特性較氟橡膠有明顯改善，如Viton GLT氟醚橡膠的Tg較氟橡膠F246降低了約14℃，但其價(jià)格較高。北京航空材料研究院通過橡膠并用技術(shù)并用少量氟醚橡膠研制出氟橡膠FX-13，改善了氟橡膠的耐寒性，其脆性溫度可達(dá)-45℃，且其他物理機(jī)械特性優(yōu)良。通過并用氟醚橡膠不僅有效地改善了氟橡膠的耐寒性，而且其價(jià)格也比氟醚橡膠大大降低。
四、氟硅橡膠/硅橡膠并用
硅橡膠是指分子主鏈以-Si-O-鍵為主，而側(cè)基為有機(jī)基團(tuán)(主要是甲基)的一類線形聚合物，是一種兼具無機(jī)和有機(jī)性質(zhì)的高分子彈性體。由于其分子結(jié)構(gòu)的特殊性，與其他橡膠相比，硅橡膠具有優(yōu)異的耐熱性、彈性、耐寒性，優(yōu)良的脫模性、電氣性、透氣性、導(dǎo)熱性、防水性及良好的溫度穩(wěn)定性。將硅橡膠與氟橡膠并用，可獲得兼具二者特性的并用膠，可明顯改善氟橡膠耐寒性和彈性差的缺點(diǎn)，如日本合成橡膠公司開發(fā)的JSR-JENIXF系列氟橡膠/硅橡膠并用膠具有優(yōu)良的耐熱性、耐寒性、耐油性、耐水性和耐蒸氣性，且價(jià)格相對較低。
五、添加合適的增塑劑
增塑劑是耐寒橡膠制品配方設(shè)計(jì)中除生膠之外，對耐寒性影響*大的配合劑。研究表明，加入增塑劑能提高橡膠分子鏈的柔性，從而改善硫化膠的耐寒性。一般加入凝固點(diǎn)較低的增塑劑，可降低硫化膠的玻璃化溫度；反之，若增塑劑的凝固點(diǎn)溫度較高，則可使硫化膠的玻璃化溫度提高。從提高硫化膠耐寒性的角度出發(fā)，增塑劑的選擇，必須充分估計(jì)增塑劑對玻璃化溫度的影響。
增塑劑的類型和用量，是由 硅橡膠制品 及品種的耐寒性指標(biāo)決定的。在耐寒性較差的極性橡膠中加入適當(dāng)?shù)脑鏊軇ㄟ^增塑劑的極性基團(tuán)與極性橡膠分子鏈中的極性基團(tuán)相互作用，降低了極性橡膠分子間的作用力，使分子鏈段易于運(yùn)動，從而可獲得較好的低溫特性。但對于氟橡膠來說，由于其分子結(jié)構(gòu)高度穩(wěn)定，采用一般的增塑劑對它不起作用，況且在200-250℃下進(jìn)行二段硫化的過程中增塑劑會揮發(fā)掉，因此能夠應(yīng)用在氟橡膠中的增塑劑種類極為有限：一種是使用低相對分子質(zhì)量的含氟烯烴共聚物，亦即氟蠟，作為氟橡膠的增塑劑。如在異戊橡膠與氟橡膠的并用體系中，若加入預(yù)先制備的低分子增塑劑ΦNA(由異戊橡膠與氟橡膠在特殊結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器中力學(xué)降解制得)，則可明顯提高并用膠的耐寒性。另一種是采用含氟酸酯，如氟化己二酸酯作為氟橡膠的增塑劑。該種增塑劑由于分子結(jié)構(gòu)中含有氟，與氟橡膠具有較好的親和性，因此能夠改善配合劑的分散和膠料的加工特性，但它的*大優(yōu)點(diǎn)是在對硫化膠的物理機(jī)械特性無明顯影響的前提下，可明顯改善氟橡膠的耐寒性，使氟橡膠制品能夠在-50℃的溫度下使用。
六、氟橡膠/順式異戊橡膠并用
將順式1，4-聚異戊二烯與不同結(jié)構(gòu)的氟橡膠并用可用于生產(chǎn)橡膠密封件。在此類并用膠中，隨著氟橡膠與異戊橡膠并用比的變化，并用膠可表現(xiàn)出不同的特性。當(dāng)氟橡膠含量低于50份時(shí)，異戊橡膠為連續(xù)相，并用膠具有良好的耐寒性，但其耐油性較差，該缺點(diǎn)可通過采用合適的硫化方法(如動態(tài)硫化方法)來加以改善。采用動態(tài)硫化法，可合理控制并用膠的耐油、耐寒性。
七、選用合適的硫化體系
氟橡膠所用的硫化體系目前大體上可分為3類：胺類、酚類和有機(jī)過氧化物類。據(jù)資料報(bào)道，對于三愛富公司生產(chǎn)的F246系列氟橡膠，當(dāng)采用單一硫化劑作為硫化體系時(shí)，無論是選用胺類、酚類還是過氧化物類硫化劑，對氟橡膠的低溫特性影響都不是很明顯，差異也不大。對于不同的氟橡膠品種與不同的硫化體系配合，及采用不同的硫化方法對氟橡膠耐寒性的影響還有待于進(jìn)一步研究。
八、選用合適的填充劑
一般來說，加入填充劑不會明顯改變橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，填充劑對橡膠耐寒性的影響，取決于填充劑和橡膠相互作用后所形成的結(jié)構(gòu)?；钚蕴亢诹Ｗ雍拖鹉z分子之間會形成不同的物理吸附鍵和牢固的化學(xué)吸附鍵，會在炭黑粒子表面形成生膠的吸附層(界面層)，該界面層的特性與玻璃態(tài)生膠的特性十分接近，限制分子鏈的運(yùn)動，使被吸附生膠的玻璃化溫度上升，阻礙鏈段構(gòu)型的改變，因此，不能指望加入填充劑來改善氟橡膠的耐寒性。
一、橡膠并用
將氟硅橡膠與一些通用橡膠、特種橡膠并用，能夠改善氟橡膠彈性低、耐寒性差、價(jià)格昂貴等缺點(diǎn)，獲得特性優(yōu)異而成本較低的材料。由于氟橡膠自身結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)，使得共硫化體系選擇比較困難，且并用后會部分降低氟橡膠的獨(dú)有特性，因此，國內(nèi)外在并用方面的研究開展的并不廣泛，其中能夠提高氟橡膠的耐寒性的并用體系主要有以下幾種。
二、氟硅橡膠/乙丙橡膠并用
二元乙丙橡膠和三元乙丙橡膠均能與氟橡膠進(jìn)行并用改性，研究較多的是用于四丙氟橡膠的改性。與四丙氟橡膠相比，乙丙橡膠也具有極高的化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱、耐候、耐水、耐水蒸氣、耐化學(xué)藥品等許多優(yōu)良特性，但它的典型特點(diǎn)是耐極性介質(zhì)特性較好，且低溫特性優(yōu)越。四丙氟橡膠相當(dāng)于乙烯分子的氟取代物與丙烯的共聚物，因此兩者在組成結(jié)構(gòu)上的相似，為兩者的并用提供了相容性基礎(chǔ)。據(jù)資料介紹，將四丙氟橡膠與二元或三元乙丙橡膠并用，能夠提高四丙氟橡膠的耐寒性和彈性，改善加工工藝特性并降低材料的成本。但由于二者的極性相差很大，合理解決共混物的共硫化是并用成功的關(guān)鍵。
三、氟硅橡膠/氟醚橡膠并用
為改善氟橡膠的低溫特性，國外已于20世紀(jì)70年代初合成出氟醚橡膠，其低溫特性較氟橡膠有明顯改善，如Viton GLT氟醚橡膠的Tg較氟橡膠F246降低了約14℃，但其價(jià)格較高。北京航空材料研究院通過橡膠并用技術(shù)并用少量氟醚橡膠研制出氟橡膠FX-13，改善了氟橡膠的耐寒性，其脆性溫度可達(dá)-45℃，且其他物理機(jī)械特性優(yōu)良。通過并用氟醚橡膠不僅有效地改善了氟橡膠的耐寒性，而且其價(jià)格也比氟醚橡膠大大降低。
四、氟硅橡膠/硅橡膠并用
硅橡膠是指分子主鏈以-Si-O-鍵為主，而側(cè)基為有機(jī)基團(tuán)(主要是甲基)的一類線形聚合物，是一種兼具無機(jī)和有機(jī)性質(zhì)的高分子彈性體。由于其分子結(jié)構(gòu)的特殊性，與其他橡膠相比，硅橡膠具有優(yōu)異的耐熱性、彈性、耐寒性，優(yōu)良的脫模性、電氣性、透氣性、導(dǎo)熱性、防水性及良好的溫度穩(wěn)定性。將硅橡膠與氟橡膠并用，可獲得兼具二者特性的并用膠，可明顯改善氟橡膠耐寒性和彈性差的缺點(diǎn)，如日本合成橡膠公司開發(fā)的JSR-JENIXF系列氟橡膠/硅橡膠并用膠具有優(yōu)良的耐熱性、耐寒性、耐油性、耐水性和耐蒸氣性，且價(jià)格相對較低。
五、添加合適的增塑劑
增塑劑是耐寒橡膠制品配方設(shè)計(jì)中除生膠之外，對耐寒性影響*大的配合劑。研究表明，加入增塑劑能提高橡膠分子鏈的柔性，從而改善硫化膠的耐寒性。一般加入凝固點(diǎn)較低的增塑劑，可降低硫化膠的玻璃化溫度；反之，若增塑劑的凝固點(diǎn)溫度較高，則可使硫化膠的玻璃化溫度提高。從提高硫化膠耐寒性的角度出發(fā)，增塑劑的選擇，必須充分估計(jì)增塑劑對玻璃化溫度的影響。
增塑劑的類型和用量，是由 硅橡膠制品 及品種的耐寒性指標(biāo)決定的。在耐寒性較差的極性橡膠中加入適當(dāng)?shù)脑鏊軇ㄟ^增塑劑的極性基團(tuán)與極性橡膠分子鏈中的極性基團(tuán)相互作用，降低了極性橡膠分子間的作用力，使分子鏈段易于運(yùn)動，從而可獲得較好的低溫特性。但對于氟橡膠來說，由于其分子結(jié)構(gòu)高度穩(wěn)定，采用一般的增塑劑對它不起作用，況且在200-250℃下進(jìn)行二段硫化的過程中增塑劑會揮發(fā)掉，因此能夠應(yīng)用在氟橡膠中的增塑劑種類極為有限：一種是使用低相對分子質(zhì)量的含氟烯烴共聚物，亦即氟蠟，作為氟橡膠的增塑劑。如在異戊橡膠與氟橡膠的并用體系中，若加入預(yù)先制備的低分子增塑劑ΦNA(由異戊橡膠與氟橡膠在特殊結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器中力學(xué)降解制得)，則可明顯提高并用膠的耐寒性。另一種是采用含氟酸酯，如氟化己二酸酯作為氟橡膠的增塑劑。該種增塑劑由于分子結(jié)構(gòu)中含有氟，與氟橡膠具有較好的親和性，因此能夠改善配合劑的分散和膠料的加工特性，但它的*大優(yōu)點(diǎn)是在對硫化膠的物理機(jī)械特性無明顯影響的前提下，可明顯改善氟橡膠的耐寒性，使氟橡膠制品能夠在-50℃的溫度下使用。
六、氟橡膠/順式異戊橡膠并用
將順式1，4-聚異戊二烯與不同結(jié)構(gòu)的氟橡膠并用可用于生產(chǎn)橡膠密封件。在此類并用膠中，隨著氟橡膠與異戊橡膠并用比的變化，并用膠可表現(xiàn)出不同的特性。當(dāng)氟橡膠含量低于50份時(shí)，異戊橡膠為連續(xù)相，并用膠具有良好的耐寒性，但其耐油性較差，該缺點(diǎn)可通過采用合適的硫化方法(如動態(tài)硫化方法)來加以改善。采用動態(tài)硫化法，可合理控制并用膠的耐油、耐寒性。
七、選用合適的硫化體系
氟橡膠所用的硫化體系目前大體上可分為3類：胺類、酚類和有機(jī)過氧化物類。據(jù)資料報(bào)道，對于三愛富公司生產(chǎn)的F246系列氟橡膠，當(dāng)采用單一硫化劑作為硫化體系時(shí)，無論是選用胺類、酚類還是過氧化物類硫化劑，對氟橡膠的低溫特性影響都不是很明顯，差異也不大。對于不同的氟橡膠品種與不同的硫化體系配合，及采用不同的硫化方法對氟橡膠耐寒性的影響還有待于進(jìn)一步研究。
八、選用合適的填充劑
一般來說，加入填充劑不會明顯改變橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，填充劑對橡膠耐寒性的影響，取決于填充劑和橡膠相互作用后所形成的結(jié)構(gòu)?；钚蕴亢诹Ｗ雍拖鹉z分子之間會形成不同的物理吸附鍵和牢固的化學(xué)吸附鍵，會在炭黑粒子表面形成生膠的吸附層(界面層)，該界面層的特性與玻璃態(tài)生膠的特性十分接近，限制分子鏈的運(yùn)動，使被吸附生膠的玻璃化溫度上升，阻礙鏈段構(gòu)型的改變，因此，不能指望加入填充劑來改善氟橡膠的耐寒性。
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