橡膠的增塑與軟化
在橡膠加工過程中一般都需要加入10-30份重量的軟化劑或增塑劑，通常是一種能使膠料具有一定柔軟性的低分子物質(zhì)。它們除了能增加膠料的可塑性、流動(dòng)性、粘著性，便于壓型和成型等工藝操作，以及有助于粉末狀配合劑的分散和降低溫度外，還降低了橡膠的粘流溫度及玻璃化溫度，提高橡膠制品的耐低溫性能。
從效果都是增大膠料柔軟性這一點(diǎn)來看，軟化劑與增塑劑起到相同的效果，從應(yīng)用范圍來看，兩都有很大的差別。軟化劑多來源于天然物質(zhì)，常用于非極性橡膠。而增塑劑多為合成產(chǎn)品主要應(yīng)用于某些極性合成橡膠或塑料中，它多屬于難揮發(fā)物質(zhì)，在天然橡膠等通用橡膠中很少使用，因而它與軟化劑有著不同極性的化學(xué)物質(zhì)。在膠料中加入化學(xué)塑解劑與加入增塑劑或軟化劑作用本質(zhì)上是不同的，前者是通過化學(xué)反應(yīng)，使橡膠大分子斷鏈，降低橡膠分子量，增大生膠的可塑性，塑解劑起著促進(jìn)橡膠分子斷裂作用，這種增塑方法稱為化學(xué)增塑法。后者是通過互相溶解或滲透，軟化劑或增塑劑分子物進(jìn)入到橡膠分子內(nèi)，增大橡膠分子間的距離，減弱大分子間的作用力（降低粘度），使大分子鏈較易滑動(dòng)，宏觀上增大了膠料的柔軟性和流動(dòng)性。因此這種增塑方法被稱為物理增塑法。
橡膠是一種高粘度的彈性體，在低分子軟化劑或增塑劑作用時(shí)，首先出現(xiàn)溶脹現(xiàn)象，然后才能互相混溶。溶脹時(shí)低分子物質(zhì)滲入到橡膠分子之間，降低了橡膠分子間相互作用力，結(jié)果降低了橡膠的玻璃化溫度，改善了耐寒性。
橡膠與軟化劑的相溶性與它們的內(nèi)聚能密度大小可溶解度參數(shù)（S.P.）有關(guān)，兩者內(nèi)聚能密度差值愈小即S.P.值相近時(shí)，溶解過程則愈易自動(dòng)進(jìn)行，也意味著溶質(zhì)與溶劑兩分子結(jié)構(gòu)相似，較易互相溶解。各種物質(zhì)的S.P.值與物質(zhì)的某些性質(zhì)，如，極性有關(guān)。所以要使系統(tǒng)具有良好的互溶性，先決條件是兩者的S.P.值相近，這時(shí)它們的分子間作用力相差不大，兩種分子易發(fā)生擴(kuò)散和滲透作用，可達(dá)到較好的溶解狀態(tài)。實(shí)踐證明，當(dāng)溶劑的S.P.值和高聚物的SP值之差小于1.3-1.8時(shí)就可以相互溶解，相反，當(dāng)S.P.值相差懸殊就很難達(dá)到互溶的效果。這是選擇軟化劑、增塑劑配合時(shí)，必須首先考濾的問題。
高聚物在溶解時(shí)，溶劑的性質(zhì)對(duì)高聚物的溶解能力有很大的影響。從高聚物和溶濟(jì)的極性大小亦可判斷兩者之間的溶解能力。一般極性大的溶質(zhì)易溶于極性大的溶劑，極性小的溶質(zhì)易溶于極性小的溶劑之中。這一原則在一定程度上對(duì)選用高聚物的溶劑有指導(dǎo)意義。
非極性橡膠的軟化作用，首先是軟化劑滲入橡膠分子之間，把大分子鏈推開，降低大分子間作用力。軟化劑用量越多，它在橡膠大分子間的融離作用越強(qiáng)，大分子的鏈的活動(dòng)性就越大，從而提高了大分子鏈的柔順性，降低了玻離化溫度，也即提高了橡膠的耐寒性。其次，由于軟化劑稀釋作用，使橡膠的粘度大地降低，同樣獲得軟化效果，起到了屏蔽和隔離作用。
由于極性橡膠分子結(jié)構(gòu)中含有極性基團(tuán)，可提高大分子鏈的作用力，結(jié)果降低了大分子鏈的柔順性。但當(dāng)加入極性增塑劑時(shí)，增塑劑分子的極性部份定向排列于大分子的極性部位，對(duì)大分子鏈起著包圍融離作用，因而增加入了大分子鏈的距離，也增大了分子鏈的運(yùn)動(dòng)性，提高了橡膠的塑性，極性增塑劑的增塑機(jī)理主要不是填充融離作用，而是它的極性基與橡膠分子的極性基相互作用，所以增塑效果與增塑劑的克分子數(shù)成正比例。極性增塑劑分子中的極性部分和非極性部分對(duì)增塑效果勻起著作用。極性基使增塑和被增塑兩種物質(zhì)能很好地互溶，而非極性基把橡膠分子極性基屏蔽起來，削弱了橡膠分子間的內(nèi)聚力，阻礙了大分子的斂集。
如增塑劑選用不當(dāng)，以致增塑劑的極性與橡膠極性相差很大，則增塑效果不明顯，而經(jīng)過一段時(shí)間后，而增塑劑會(huì)從內(nèi)部滲到制品表面，結(jié)果不但不能改善硫化膠性能，反而加速了制品的硬化，使制品過早地失去使用價(jià)值。
溶劑化作用也影響軟化增塑效果。溶劑化是指溶劑分子在大分子鏈段上發(fā)生較強(qiáng)的相互作用，即把大分子鏈段分離的作用。它相當(dāng)于鏈段間產(chǎn)生了相斥力。如果軟化劑能夠與橡膠分子產(chǎn)生良好的溶劑化作用的話，這種軟化劑稱為溶劑型軟化劑。若軟化劑只能機(jī)械地均勻分散在橡膠中，靠稀釋作用使橡膠軟化的話，這種軟化劑稱非溶劑型軟化劑。當(dāng)過量使用非溶劑型軟化劑時(shí)，軟化劑會(huì)噴出橡膠制品表面。
軟化劑的類別取決于它們本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)。如石油系統(tǒng)軟化劑的組成，以芳香烴為主時(shí)，有較高的不飽和度，多屬溶劑型軟化劑。若以石蠟烴為主時(shí)，因石蠟有較高飽和度，則為非溶劑型軟化劑。芳香烴軟化劑的極性與大部分橡膠極性相近，所以具有良好的互溶性。石臘烴軟化劑與橡膠的極性相差較大，所以軟化作用不夠理想。
軟化劑對(duì)膠料的硫化及硫化膠的老化過程均有影響，它與膠料中的各種成份起著復(fù)雜的反應(yīng)，如，聚合、縮合、氧化、磺化等，可見軟化劑在橡膠中起著很復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)。
石油軟化劑品種繁多分為操作油、重油、石臘、凡士林、瀝青、及石油樹脂等。
操作油是是石油的高沸點(diǎn)餾分，即汽油、燃料被蒸出后所剩下的部分。這些烴類可分為鏈烷烴（石臘烴）、環(huán)烷烴、、芳香烴，此外還含有烯烴、少量雜環(huán)類混合物。在橡膠工業(yè)中用量在5份左右時(shí)稱操作油，用量在15-20份時(shí)稱軟化油，用量在20—50份時(shí)稱填充油。為了避免因充油損害橡膠物性，在橡膠合成時(shí)加入大量油液使橡膠的門尼粘度從120—130降到50-60的范圍。
庫爾茨分類法分為，鏈烷烴的碳原子C占分子中總碳原子數(shù)50%以上為0.79—0.85。環(huán)琓油.V.G.C.為0.85-0.90。芳烴油為0.9以上。
石臘烴油主要成分是石臘烴，烯烴具有活性雙鍵，不宜作操作油或填充油，所以含量越低越好。
環(huán)烷油主要成分是環(huán)烷烴，橡膠工業(yè)的環(huán)烷油通常為環(huán)戊烷和環(huán)已烷的混合物。
芳烴油主要成分是芳香烴，橡膠工業(yè)中應(yīng)用的油液含的60-70%的芳烴化合物，由于芳香烴油光穩(wěn)定性差，色澤較深，不適于制作淺色制品。
按羅斯特萊分類法，按油液的化學(xué)性質(zhì)分類為，
1.瀝青質(zhì)，是石油系增塑劑中不溶于正戊烷的含少量S.O.N的碳?xì)浠衔铩Ｋ窃驼麴s的殘?jiān)煞?，瀝青含量高，會(huì)使膠料變硬，膠料不易分散，并有污染性。
2.氮堿，除去歷青責(zé)后用85%冷硫酸處理的不溶于正戊烷含有吡啶、硫醇、羧酸、醌等極性化合物的部分。這類物質(zhì)對(duì)膠料有軟化和增粘作用，并對(duì)硫化有弱促進(jìn)作用，硫化曲線平坦，但有污染性。
3.一親酸物，是石油增塑劑中與97%冷硫酸作用不溶于正戊烷的部份。它是增塑劑在硫化時(shí)消耗硫黃的重要部分。該成分與氮堿、二親酸物一樣，又是決定增塑劑與極性橡膠和不飽和橡膠的重要成分含量在15%以下沒有污染，有延遲硫化現(xiàn)象，親酸物超過20%后會(huì)有白色制品在日光下變色的情況。
4.二親酸物，是一親酸物的液體殘留物，用發(fā)煙硫酸處理得到的不溶于正戊烷的部分。其不包和度比一親酸物小，與所有橡膠的相溶性好，沒有污染性，對(duì)硫化無影響。
5.飽和烴，（烷烴、環(huán)烷烴），亦稱石臘烴。石油系增劑中不與發(fā)煙硫酸作用的飽和烴部份，其中主要是環(huán)狀飽和烴，除了與丁基膠外，與其它橡膠相溶性都低，但在天然、丁苯、氯丁橡膠中的的利于膠料的混練壓出，對(duì)粘著性有效地抑制作用。
操作油的性能與特性，
1.粘度，操作油的粘度與分子量有關(guān)，分子量很高時(shí)，油液呈粘稠狀態(tài)。它對(duì)膠料的加工性能和硫化膠的物性都有影響。使用高粘度油比低粘度油的抗張強(qiáng)度和伸長率大，但定伸強(qiáng)度和彈性小。填充高粘度油的硫化膠其低溫特性不好，變色性小。相反采用低粘度操作油，雖潤滑作用好，耐寒性提高，但加工時(shí)發(fā)揮損失大，且易變色。閃點(diǎn)低于180度者揮發(fā)損失更大，選用分子量325以上的操作油。
2.石油軟化劑的主要成分為烴類化合物，其中所含芳香烴類多少?zèng)Q定它們?cè)谂c橡膠混溶性的大小，石臘和凡士林幾乎不含芳香烴，主要是飽和烴類這種穩(wěn)定極不活潑的結(jié)構(gòu)，使得它們與橡膠的混溶性差，所以易呈固相從橡膠中分離出來，噴出于表面。還有些芳烴類軟化劑，因分子結(jié)構(gòu)內(nèi)含有雙健和極性基團(tuán)（如硫和氮），從而增加了與橡膠的親和性，總之，凡芳香烴含量大及不飽和度高時(shí)，與橡膠的混溶性就好，對(duì)填料的粘著性、濕潤性高。
3.苯胺點(diǎn)，苯胺點(diǎn)是在試管內(nèi)先加入5—10毫升苯胺后再加入同量的試料，然而下部加熱，直至出現(xiàn)透明均勻的溶液。此時(shí)的溫度就是苯胺點(diǎn)。芳香烴類軟化劑的分子結(jié)構(gòu)與苯胺接近，易溶于其中，故苯胺點(diǎn)低。苯胺點(diǎn)低的油類與橡膠有較好的互溶性，大量加入無噴出現(xiàn)象。相反，苯胺點(diǎn)高的油類，需在高溫時(shí)才與生膠互溶，這樣溫度降低時(shí)就易噴出表面。操作油的苯胺點(diǎn)大小，實(shí)質(zhì)上是油液中的芳香烴含量的標(biāo)志。苯胺點(diǎn)在35—115度范圍內(nèi)適合。
操作油對(duì)工藝性能的影響，
1.膠料在混練時(shí)，橡膠對(duì)油液的吸收速度是混練過程中的重要問題。油液在膠料中的分散速度與油液的組成、粘度、混練條件（練膠溫度）以及生膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)等因素，都有密切的關(guān)系。吸油時(shí)間隨著油液的V.G.C.值增大及油液分子量的減少而縮短。石臘烴油吸收慢，而芳烴油吸收快。增加芳香烴或脂肪烴含量，可使V.G.C.值增加。采用芳香烴油的膠料門尼粘度小，它具有良好的軟化效果，增大芳烴含量，可加快吸油速度，采用石臘烴油時(shí)，則分子量愈大，吸油速度愈慢。門尼粘度在53度時(shí)的充油丁苯可使50份炭黑很好地分散，再加入20-27份填充油時(shí)還能很好地分散，但填充超過30份時(shí)炭黑的分散效果就很差，說明使用過量的油液將使膠料的分散性變壞。在過多地加入油料配方中，應(yīng)在混練的末期加入油料是必要的。
2.對(duì)壓出工藝的影響，在膠料中加入油液，可使膠料軟化，半成品表面光滑，變形小，壓出速度快。壓出口型的彭脹率除與橡膠的分子量有關(guān)外，還可與油液的加入而降低。
3.對(duì)硫化的影響，隨著膠料中油液填充量的增加，硫化速度有減慢的傾向。這是因?yàn)榧尤攵嗔康挠鸵浩鹣♂屪饔?。石油中含有某些環(huán)化物、硫醇、環(huán)烷酸和酚等化合物對(duì)硫化速度都有影響。操作油因精制不充分，有時(shí)可能存在著堿式含氮化物等，這些物質(zhì)有弱硫化促進(jìn)劑作用。另外含芳香烴量多的油液，有促進(jìn)焦燒和加速硫化的作用。芳烴油中極性環(huán)化物，不僅影響硫化速度，而且這種極性環(huán)化物對(duì)橡膠工藝性能、炭黑的分散度以及硫化膠物性都有很大的影響。
4.操作油的滲出，油液從橡膠制品的內(nèi)部遷移至表面稱滲出。橡膠中加入過多的油液時(shí)由于分散得不均勻，產(chǎn)生含量多的向含量少的地方遷移，如滲到表面，會(huì)使膠料的物性變壞。
操作油在各種橡膠中的使用特點(diǎn)；
1.丁苯橡膠硫化膠的性能影響，各種成分的操作油對(duì)硫化性能沒的什么太明顯的影響，當(dāng)各種油液以等容量配合時(shí)，硫化膠的抗張強(qiáng)度大體相同，定伸強(qiáng)度和硬度隨著油料的V.G.C.值的提高而稍有降低，當(dāng)油液在等重量配合時(shí)，因芳烴油比重較大，可降低油液的配合量，使硫化膠的抗張強(qiáng)度提高，提高油液的粘度也可增大膠料的抗張強(qiáng)度和伸長率，而定伸強(qiáng)度隨著油料的粘度增大而降低。硫化膠生熱也與油液粘度有關(guān)，粘度高生熱大。油液粘度相同時(shí)芳香烴含量高膠料的生熱低。硫化膠的耐屈繞性與定伸強(qiáng)度和伸長率有關(guān)，提高定伸強(qiáng)度使曲繞急速下降，芳烴油比飽和烴油的伸長率大，表現(xiàn)出較大的曲繞性，高粘度油液賦予膠料高伸長率和低定伸強(qiáng)度故具有良好的耐曲繞性能，若芳烴油效果更好。
2.對(duì)順丁硫化膠的性能影響，順丁膠中的填料用量比天然膠和丁苯膠多因而操作油用量也需增多，橡膠性能降低并不顯著，與丁苯膠有類似的影響規(guī)律。
3.對(duì)氯丁橡膠硫化膠的性能的影響。
普通粘度的氯丁橡膠中使用油液的目的是為了改善加工性能，故用量不多，對(duì)油品種要求也不嚴(yán)，一般使用V.G.C.值為0.885、苯胺點(diǎn)為160度左右的環(huán)烷油類，對(duì)高粘度的氯丁膠來說，大量填充粉料和油液時(shí)，會(huì)使抗張強(qiáng)度和伸長率下降，用量過大時(shí)，還有滲出現(xiàn)象。因此選用V.G.C.值較高在0.915左右的芳香烴油類較為適宜。
丁晴橡膠使用操作油不多，通常用脂類增塑劑，當(dāng)應(yīng)用芳香烴或環(huán)烷烴時(shí)，前者能夠提高膠料的粘性并稍能提高膠料的抗張強(qiáng)度，后者能延長焦燒時(shí)間。但不能大量填充使用，軟化效果與DOP差不多。由于丁睛極性較大選擇不當(dāng)會(huì)出現(xiàn)滲出現(xiàn)象。大量地填充碳黑和油液會(huì)降低硫化膠的強(qiáng)度。
5.丁基橡膠硫化膠的性能影響。
丁基橡膠因大分子鏈段運(yùn)動(dòng)性較差，故溫室下彈性很低，低溫更會(huì)使粘度急速增加，為了便于加工，可以使用低粘度操作油，以提高硫化膠的彈性，在高溫條件下油液會(huì)從橡膠中揮發(fā)，并產(chǎn)生遷移損失。一般用油液的V.G.C.值應(yīng)在0.820以下，即油液極性偏低為宜。