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提高氟矽橡膠耐寒性的8個(gè)方法
日期：2024-11-23 15:07
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摘要：
氟矽橡膠是一種由矽氧鍵形成主鏈，而鍘鏈上含有三氟烷基的高聚物，它的聚合法方法與二甲基矽橡膠相似，是用環(huán)狀矽氧烷開環(huán)聚合法製造的。氟矽橡膠的耐熱性及耐藥品性不如其他氟橡膠，但由於其主鏈含有矽氧鍵，而側(cè)基上又含有氟原子，它兼有兩者的優(yōu)點(diǎn)，因而可以在-60℃-200℃非常寬的溫度區(qū)域中使用，且耐燃料油特性優(yōu)良，對(duì)甲醇溶脹小，但缺點(diǎn)是物理機(jī)械特性比其他氟橡膠差。
一、橡膠並用
將氟矽橡膠與一些通用橡膠、特種橡膠並用，能夠改善氟橡膠彈性低、耐寒性差、價(jià)格昂貴等缺點(diǎn)，獲得特性優(yōu)異而成本較低的材料。由於氟橡膠自身結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)，使得共硫化體係選擇比較困難，且並用後會(huì)部分降低氟橡膠的獨(dú)有特性，因此，國內(nèi)外在並用方麵的研究開展的並不廣泛，其中能夠提高氟橡膠的耐寒性的並用體係主要有以下幾種。
二、氟矽橡膠/乙丙橡膠並用
二元乙丙橡膠和三元乙丙橡膠均能與氟橡膠進(jìn)行並用改性，研究較多的是用於四丙氟橡膠的改性。與四丙氟橡膠相比，乙丙橡膠也具有極高的化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱、耐候、耐水、耐水蒸氣、耐化學(xué)藥品等許多優(yōu)良特性，但它的典型特點(diǎn)是耐極性介質(zhì)特性較好，且低溫特性優(yōu)越。四丙氟橡膠相當(dāng)於乙烯分子的氟取代物與丙烯的共聚物，因此兩者在組成結(jié)構(gòu)上的相似，為兩者的並用提供了相容性基礎(chǔ)。據(jù)資料介紹，將四丙氟橡膠與二元或三元乙丙橡膠並用，能夠提高四丙氟橡膠的耐寒性和彈性，改善加工工藝特性並降低材料的成本。但由於二者的極性相差很大，合理解決共混物的共硫化是並用成功的關(guān)鍵。
三、氟矽橡膠/氟醚橡膠並用
為改善氟橡膠的低溫特性，國外已於20世紀(jì)70年代初合成出氟醚橡膠，其低溫特性較氟橡膠有明顯改善，如Viton GLT氟醚橡膠的Tg較氟橡膠F246降低了約14℃，但其價(jià)格較高。北京航空材料研究院通過橡膠並用技術(shù)並用少量氟醚橡膠研製出氟橡膠FX-13，改善了氟橡膠的耐寒性，其脆性溫度可達(dá)-45℃，且其他物理機(jī)械特性優(yōu)良。通過並用氟醚橡膠不僅有效地改善了氟橡膠的耐寒性，而且其價(jià)格也比氟醚橡膠大大降低。
四、氟矽橡膠/矽橡膠並用
矽橡膠是指分子主鏈以-Si-O-鍵為主，而側(cè)基為有機(jī)基團(tuán)(主要是甲基)的一類線形聚合物，是一種兼具無機(jī)和有機(jī)性質(zhì)的高分子彈性體。由於其分子結(jié)構(gòu)的特殊性，與其他橡膠相比，矽橡膠具有優(yōu)異的耐熱性、彈性、耐寒性，優(yōu)良的脫模性、電氣性、透氣性、導(dǎo)熱性、防水性及良好的溫度穩(wěn)定性。將矽橡膠與氟橡膠並用，可獲得兼具二者特性的並用膠，可明顯改善氟橡膠耐寒性和彈性差的缺點(diǎn)，如日本合成橡膠公司開發(fā)的JSR-JENIXF係列氟橡膠/矽橡膠並用膠具有優(yōu)良的耐熱性、耐寒性、耐油性、耐水性和耐蒸氣性，且價(jià)格相對(duì)較低。
五、添加合適的增塑劑
增塑劑是耐寒橡膠製品配方設(shè)計(jì)中除生膠之外，對(duì)耐寒性影響*大的配合劑。研究表明，加入增塑劑能提高橡膠分子鏈的柔性，從而改善硫化膠的耐寒性。一般加入凝固點(diǎn)較低的增塑劑，可降低硫化膠的玻璃化溫度；反之，若增塑劑的凝固點(diǎn)溫度較高，則可使硫化膠的玻璃化溫度提高。從提高硫化膠耐寒性的角度出發(fā)，增塑劑的選擇，必須充分估計(jì)增塑劑對(duì)玻璃化溫度的影響。
增塑劑的類型和用量，是由 矽橡膠製品 及品種的耐寒性指標(biāo)決定的。在耐寒性較差的極性橡膠中加入適當(dāng)?shù)脑鏊軇ㄟ^增塑劑的極性基團(tuán)與極性橡膠分子鏈中的極性基團(tuán)相互作用，降低了極性橡膠分子間的作用力，使分子鏈段易於運(yùn)動(dòng)，從而可獲得較好的低溫特性。但對(duì)於氟橡膠來說，由於其分子結(jié)構(gòu)高度穩(wěn)定，采用一般的增塑劑對(duì)它不起作用，況且在200-250℃下進(jìn)行二段硫化的過程中增塑劑會(huì)揮發(fā)掉，因此能夠應(yīng)用在氟橡膠中的增塑劑種類極為有限：一種是使用低相對(duì)分子質(zhì)量的含氟烯烴共聚物，亦即氟蠟，作為氟橡膠的增塑劑。如在異戊橡膠與氟橡膠的並用體係中，若加入預(yù)先製備的低分子增塑劑ΦNA(由異戊橡膠與氟橡膠在特殊結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器中力學(xué)降解製得)，則可明顯提高並用膠的耐寒性。另一種是采用含氟酸酯，如氟化己二酸酯作為氟橡膠的增塑劑。該種增塑劑由於分子結(jié)構(gòu)中含有氟，與氟橡膠具有較好的親和性，因此能夠改善配合劑的分散和膠料的加工特性，但它的*大優(yōu)點(diǎn)是在對(duì)硫化膠的物理機(jī)械特性無明顯影響的前提下，可明顯改善氟橡膠的耐寒性，使氟橡膠製品能夠在-50℃的溫度下使用。
六、氟橡膠/順式異戊橡膠並用
將順式1，4-聚異戊二烯與不同結(jié)構(gòu)的氟橡膠並用可用於生產(chǎn)橡膠密封件。在此類並用膠中，隨著氟橡膠與異戊橡膠並用比的變化，並用膠可表現(xiàn)出不同的特性。當(dāng)氟橡膠含量低於50份時(shí)，異戊橡膠為連續(xù)相，並用膠具有良好的耐寒性，但其耐油性較差，該缺點(diǎn)可通過采用合適的硫化方法(如動(dòng)態(tài)硫化方法)來加以改善。采用動(dòng)態(tài)硫化法，可合理控製並用膠的耐油、耐寒性。
七、選用合適的硫化體係
氟橡膠所用的硫化體係目前大體上可分為3類：胺類、酚類和有機(jī)過氧化物類。據(jù)資料報(bào)道，對(duì)於三愛富公司生產(chǎn)的F246係列氟橡膠，當(dāng)采用單一硫化劑作為硫化體係時(shí)，無論是選用胺類、酚類還是過氧化物類硫化劑，對(duì)氟橡膠的低溫特性影響都不是很明顯，差異也不大。對(duì)於不同的氟橡膠品種與不同的硫化體係配合，及采用不同的硫化方法對(duì)氟橡膠耐寒性的影響還有待於進(jìn)一步研究。
八、選用合適的填充劑
一般來說，加入填充劑不會(huì)明顯改變橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，填充劑對(duì)橡膠耐寒性的影響，取決於填充劑和橡膠相互作用後所形成的結(jié)構(gòu)?；钚蕴亢诹Ｗ雍拖鹉z分子之間會(huì)形成不同的物理吸附鍵和牢固的化學(xué)吸附鍵，會(huì)在炭黑粒子表麵形成生膠的吸附層(界麵層)，該界麵層的特性與玻璃態(tài)生膠的特性十分接近，限製分子鏈的運(yùn)動(dòng)，使被吸附生膠的玻璃化溫度上升，阻礙鏈段構(gòu)型的改變，因此，不能指望加入填充劑來改善氟橡膠的耐寒性。
一、橡膠並用
將氟矽橡膠與一些通用橡膠、特種橡膠並用，能夠改善氟橡膠彈性低、耐寒性差、價(jià)格昂貴等缺點(diǎn)，獲得特性優(yōu)異而成本較低的材料。由於氟橡膠自身結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)，使得共硫化體係選擇比較困難，且並用後會(huì)部分降低氟橡膠的獨(dú)有特性，因此，國內(nèi)外在並用方麵的研究開展的並不廣泛，其中能夠提高氟橡膠的耐寒性的並用體係主要有以下幾種。
二、氟矽橡膠/乙丙橡膠並用
二元乙丙橡膠和三元乙丙橡膠均能與氟橡膠進(jìn)行並用改性，研究較多的是用於四丙氟橡膠的改性。與四丙氟橡膠相比，乙丙橡膠也具有極高的化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱、耐候、耐水、耐水蒸氣、耐化學(xué)藥品等許多優(yōu)良特性，但它的典型特點(diǎn)是耐極性介質(zhì)特性較好，且低溫特性優(yōu)越。四丙氟橡膠相當(dāng)於乙烯分子的氟取代物與丙烯的共聚物，因此兩者在組成結(jié)構(gòu)上的相似，為兩者的並用提供了相容性基礎(chǔ)。據(jù)資料介紹，將四丙氟橡膠與二元或三元乙丙橡膠並用，能夠提高四丙氟橡膠的耐寒性和彈性，改善加工工藝特性並降低材料的成本。但由於二者的極性相差很大，合理解決共混物的共硫化是並用成功的關(guān)鍵。
三、氟矽橡膠/氟醚橡膠並用
為改善氟橡膠的低溫特性，國外已於20世紀(jì)70年代初合成出氟醚橡膠，其低溫特性較氟橡膠有明顯改善，如Viton GLT氟醚橡膠的Tg較氟橡膠F246降低了約14℃，但其價(jià)格較高。北京航空材料研究院通過橡膠並用技術(shù)並用少量氟醚橡膠研製出氟橡膠FX-13，改善了氟橡膠的耐寒性，其脆性溫度可達(dá)-45℃，且其他物理機(jī)械特性優(yōu)良。通過並用氟醚橡膠不僅有效地改善了氟橡膠的耐寒性，而且其價(jià)格也比氟醚橡膠大大降低。
四、氟矽橡膠/矽橡膠並用
矽橡膠是指分子主鏈以-Si-O-鍵為主，而側(cè)基為有機(jī)基團(tuán)(主要是甲基)的一類線形聚合物，是一種兼具無機(jī)和有機(jī)性質(zhì)的高分子彈性體。由於其分子結(jié)構(gòu)的特殊性，與其他橡膠相比，矽橡膠具有優(yōu)異的耐熱性、彈性、耐寒性，優(yōu)良的脫模性、電氣性、透氣性、導(dǎo)熱性、防水性及良好的溫度穩(wěn)定性。將矽橡膠與氟橡膠並用，可獲得兼具二者特性的並用膠，可明顯改善氟橡膠耐寒性和彈性差的缺點(diǎn)，如日本合成橡膠公司開發(fā)的JSR-JENIXF係列氟橡膠/矽橡膠並用膠具有優(yōu)良的耐熱性、耐寒性、耐油性、耐水性和耐蒸氣性，且價(jià)格相對(duì)較低。
五、添加合適的增塑劑
增塑劑是耐寒橡膠製品配方設(shè)計(jì)中除生膠之外，對(duì)耐寒性影響*大的配合劑。研究表明，加入增塑劑能提高橡膠分子鏈的柔性，從而改善硫化膠的耐寒性。一般加入凝固點(diǎn)較低的增塑劑，可降低硫化膠的玻璃化溫度；反之，若增塑劑的凝固點(diǎn)溫度較高，則可使硫化膠的玻璃化溫度提高。從提高硫化膠耐寒性的角度出發(fā)，增塑劑的選擇，必須充分估計(jì)增塑劑對(duì)玻璃化溫度的影響。
增塑劑的類型和用量，是由 矽橡膠製品 及品種的耐寒性指標(biāo)決定的。在耐寒性較差的極性橡膠中加入適當(dāng)?shù)脑鏊軇ㄟ^增塑劑的極性基團(tuán)與極性橡膠分子鏈中的極性基團(tuán)相互作用，降低了極性橡膠分子間的作用力，使分子鏈段易於運(yùn)動(dòng)，從而可獲得較好的低溫特性。但對(duì)於氟橡膠來說，由於其分子結(jié)構(gòu)高度穩(wěn)定，采用一般的增塑劑對(duì)它不起作用，況且在200-250℃下進(jìn)行二段硫化的過程中增塑劑會(huì)揮發(fā)掉，因此能夠應(yīng)用在氟橡膠中的增塑劑種類極為有限：一種是使用低相對(duì)分子質(zhì)量的含氟烯烴共聚物，亦即氟蠟，作為氟橡膠的增塑劑。如在異戊橡膠與氟橡膠的並用體係中，若加入預(yù)先製備的低分子增塑劑ΦNA(由異戊橡膠與氟橡膠在特殊結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器中力學(xué)降解製得)，則可明顯提高並用膠的耐寒性。另一種是采用含氟酸酯，如氟化己二酸酯作為氟橡膠的增塑劑。該種增塑劑由於分子結(jié)構(gòu)中含有氟，與氟橡膠具有較好的親和性，因此能夠改善配合劑的分散和膠料的加工特性，但它的*大優(yōu)點(diǎn)是在對(duì)硫化膠的物理機(jī)械特性無明顯影響的前提下，可明顯改善氟橡膠的耐寒性，使氟橡膠製品能夠在-50℃的溫度下使用。
六、氟橡膠/順式異戊橡膠並用
將順式1，4-聚異戊二烯與不同結(jié)構(gòu)的氟橡膠並用可用於生產(chǎn)橡膠密封件。在此類並用膠中，隨著氟橡膠與異戊橡膠並用比的變化，並用膠可表現(xiàn)出不同的特性。當(dāng)氟橡膠含量低於50份時(shí)，異戊橡膠為連續(xù)相，並用膠具有良好的耐寒性，但其耐油性較差，該缺點(diǎn)可通過采用合適的硫化方法(如動(dòng)態(tài)硫化方法)來加以改善。采用動(dòng)態(tài)硫化法，可合理控製並用膠的耐油、耐寒性。
七、選用合適的硫化體係
氟橡膠所用的硫化體係目前大體上可分為3類：胺類、酚類和有機(jī)過氧化物類。據(jù)資料報(bào)道，對(duì)於三愛富公司生產(chǎn)的F246係列氟橡膠，當(dāng)采用單一硫化劑作為硫化體係時(shí)，無論是選用胺類、酚類還是過氧化物類硫化劑，對(duì)氟橡膠的低溫特性影響都不是很明顯，差異也不大。對(duì)於不同的氟橡膠品種與不同的硫化體係配合，及采用不同的硫化方法對(duì)氟橡膠耐寒性的影響還有待於進(jìn)一步研究。
八、選用合適的填充劑
一般來說，加入填充劑不會(huì)明顯改變橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，填充劑對(duì)橡膠耐寒性的影響，取決於填充劑和橡膠相互作用後所形成的結(jié)構(gòu)?；钚蕴亢诹Ｗ雍拖鹉z分子之間會(huì)形成不同的物理吸附鍵和牢固的化學(xué)吸附鍵，會(huì)在炭黑粒子表麵形成生膠的吸附層(界麵層)，該界麵層的特性與玻璃態(tài)生膠的特性十分接近，限製分子鏈的運(yùn)動(dòng)，使被吸附生膠的玻璃化溫度上升，阻礙鏈段構(gòu)型的改變，因此，不能指望加入填充劑來改善氟橡膠的耐寒性。
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